双电层材料下的柔性超级电容器电极分析

高玉双 段泉滨 赵程 张静

摘   要：随着人类社会的发展与进步，各种不可再生能源被大量消耗，对绿色能源的充分利用已经成为目前世界各国研究的重点课题。而在自然条件下，对于绿色能源的获取与存储会呈现出很多限制，很难依据人类需求进行供能。此外，现有能源收集设备不仅储能密度较低，而且容易导致污染问题的出现，因此对于超级电容器的研究已经迫在眉睫。本文主要分析了双电层材料下的柔性超级电容器电极的应用性能。

关键词：超级电容器  电容  双电层材料

中图分类号：TM91                                 文献标识码：A                        文章编号：1674-098X（2019）10（b）-0076-02

超级电容器的出现，为能源存储带来了新的契机，其具备功率密度较高、能量转化率高、充放电速度较快等特征，而且不会对自然环境形成危害，目前已经较为广泛地应用于电子、储能等领域。不过，超级电容器也具有一定缺点，包括能量密度较低等，导致其应用上受到一定限制，急需研发新型材料促进其应用性能的提升。

1  双电层型超级电容器工作原理

电化学超级电容器，也可以称之为超级电容器，其充放电过程主要是通过电极和电解质界面之间所形成的电化学反应而实现的。其组成结构包括电极材料、集流体、电解质以及隔膜。对超级电容器来说，其电极材料需要具备高电导率与大比表面积的特征，所應用的材料类型将直接影响到电容器的类型与性能。集流体材料应该具备优质的接触性，从而降低超级电容器的电阻。此外，电解质性能会给电容器的整体性能形成很大的影响。隔膜需要容许离子的通过，避免电容器两极间相互接触而导致短路问题的出现。

双电层这一概念由一位德国物理学家在19世纪所提出，而双电层超级电容器主要是将双电层理论作为依托，结合电解质当中离子跟电极界面之间的相互作用，从而形成双电层，以此为基础实现储能。到20世纪，出现了Gouy-Chapman模型，也就是由紧密层电容（Ch）与扩散层电容Cdi所共同构成的双电层电容（Cdl），三者之间的关系可以概括为：。在电场的作用之下，电解质当中的正离子会移动至负极板，与此同时负离子则移动至正极板，从而形成电位差。由于正负离子会在正负电极极板之间产生静电吸引作用，导致极板中的离子不会再回到电解质当中，促进了系统整体稳定性的提升。在放电过程中，因为外界电路会将正负极板接通，极板当中的正电荷会呈现出定向移动效果，从而产生电流，电荷则会重新进入到电解质当中。决定双电层电容大小的主要因素包括：（1）电极材料的种类。（2）比表面积。（3）电极材料之间的电场。（4）可浸润性。（5）电解液所具备的特性等。

2  超级电容器中的主要电极材料

电极材料的选择对于超级电容器的整体性能具有决定性作用，目前应用于超级电容器中的电极材料主要包括。

2.1 碳基材料

碳材料属于目前应用于电容器制造中最为常用的一种材料，其商业化发展程度较高，主要具备密度较低、导电能力强大、孔隙率可控性高、比表面积大以及成本较低等特点。而碳纳米管属于一种一维形式的纳米结构材料，不仅具备超强的电导率，还有着更大的比表面积。不过在实际应用当中，还具有一定局限性。

石墨烯属于一种厚度与一个原子相当的新型碳材料，其晶体呈现为单层的蜂窝状结构，有着非常良好的商业发展前景。石墨烯同时具备大表面积以及宽电化学窗口等诸多优势，不过其片层比较容易堆叠，从而对其应用性能形成影响。而且，该种堆叠问题的出现，会在一定程度上降低它的比表面积，缩减能量密度，所以其在超级电容器中的推广应用同样受到了较大的限制。

2.2 金属氧化物

相比之下，金属氧化物具备更为优质的稳定性，目前能应用于电极中的材料包括RuO2、MnO2以及NiO等。其中，二氧化锰由于具有污染较低的特点，已经在超级电容器中得到了较为广泛的应用。该种材料的作用机理主要是锰离子在电极材料的表面转化成多种氧化态。不过，对二氧化锰材料的应用还具有一定缺陷，在其含量增加的情况下，因为会有团聚情况的出现，材料的比电容反倒会降低。

2.3 导电聚合物

也可称之为合成金属，具有高电活性、高电子导电率等特征。在诸多高分子材料当中，聚噻吩以及聚吡咯具有良好的化学稳定性、导电性与热稳定性，而且价格低廉，成为对超级电容器电极制备最为主要的材料。不过，导电聚合物经过电循环会呈现出较大程度的膨胀与收缩问题，所以柔韧性比较差。

可以用于超级电容器电极中的材料众多，不过单个电极材料虽然具有其优质的电化学性能，但同时也存在一定缺陷，正是由于这些缺陷的存在，导致其无法大量应用于电容器制造当中，阻碍了行业发展。为解决这一问题，对复合材料电极的研发与应用，能够使各种材料之间形成协同作用，促进整体应用性能的提升，成为未来在能源存储方面研究的一个重要发展方向和趋势。

3  双电层材料下柔性超级电容器电极特性

经过对国内外相关研究的查阅，将双电层材料下的柔性电容器电极特性总结如下：（1）在柔性基底方面利用无纺布纤维材料，而集流体采用Al材料，能够使柔性电容器更好地将电容量引出。（2）针对集流体进行活性处理，结合相关喷涂工艺，能够制备出层层复合的柔性电极，继而构成立体框架结构。而通过SEM检测，能够分析出复合薄膜各个层面的形貌及其结构，更为系统的研究其工艺条件，其层数与比例用量能够对复合薄膜的电化学性能形成直接的影响。有相关研究表明，在复合薄膜层的数量为9层，而且比例用量是1.0mL rGO+1.0mL CNTs 的情况下，所制备出的rGO/CNTs复合薄膜会呈现出最为优质的结构稳定性以及电化学性能。这主要是由于碳纳米管中所含有的支撑结构，对石墨烯的堆叠效应形成了一定抵消作用，使薄膜整体比表面积增大，促进了柔性材料电极性能的提升。（3）将甲基苯磺酸铁当作氧化物，以旋涂的方式涂刷于薄膜之上，会使吡咯分子与呈现为液态的氧化物薄膜之间形成氧化聚合反应，从而产生PPy导电聚合物，并与经过改性制备处理的聚吡咯颗粒之间形成紧密连接。要保证颗粒的粒径均匀，表面积相对较大，而且尺寸较小。结合SEM测试，针对复合薄膜的表面以及截面做出结构与形貌分析，从而研讨化学氧化聚合相应的工艺条件给复合薄膜形成的影响。研究表明，经过15h左右的聚合，所制备出复合薄膜（rGO/CNTs/PPy）表面的微型聚合物粒子会十分均匀，能够促进薄膜比表面积的增加。（4）将甲苯磺酸铁薄膜当作氧化物，以旋涂的方式涂抹在薄膜上，EDOT单体会跟气态条件下的氧化薄膜之间出现氧化聚合反应，从而得到具备细小孔洞的导电聚合物。结合多种测试方法针对柔性电极的表面与界面展开微观结构和形貌分析，从而研究聚合温度以及聚合时间等工艺条件对于柔性电极微观形貌结构以及电化学性能所产生的影响。相关研究表面，在聚合温度是30℃的条件下，其聚合时间大概是3h，复合薄膜的表面将会呈现出微孔结构。而这部分结构的出现能够便于电解液离子进行吸附和脱附，使比表面积增加，从而呈现出更为优质的比电容。

4  结语

总而言之，双电层材料的有效利用，能够促进柔性超级电容器整体应用性能的提升，值得各科研机构投入更多的人力、物力和材料展开更为深入的研究。以超级电容器为依托，促进我国能源行业的发展，为国家经济建设形成良好的助力。

参考文献

[1] 宋利黎，韩颖慧，李玉娟，等.柔性超级电容器电极材料研究进展[J].电源技术，2019，43（2）：354-356.

[2] 董文举，孔令斌，康龙，等.超级电容器电极材料及器件的柔性化与微型化[J].材料导报，2018，32（17）：2912-2919.