浅谈气相氟化反应催化剂的研究进展

施浩进 陆海洋 唐新国

(浙江衢化氟化学有限公司，浙江 衢州 324004 )

0 前言

氢氟碳化合物(HFCs)是一类主要用于冷却和制冷的工业化学品。氢氟碳化合物的开发是为了取代目前正在根据《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》逐步淘汰的平流层消耗臭氧层物质。

CFCs和HCFCs在制冷剂、灭火剂和发泡剂等行业广泛使用，一定程度上对臭氧层造成了破坏，同时带来了温室效应。目前的氟制冷剂生产方向主要为零臭氧损耗潜能值(ODP)和低全球变暖潜能值(GWP)的氢氟烃[1]。氟代烃(hydrofluorocarbons缩写为HFCs， hydrochlorofluorocarbons缩写为HCFCs)被认为是替代氟氯烃(chlorofluorocarbons缩写为CFCs，俗称氟利昂) 的最佳化合物。合成HFC的方法主要有氢解脱氯法、液相氟化法和气相氟化法。

1 氟化方法

有机含氟化合物的制备方法通常主要有氟气直接氟化法[2]、电化学氟化法[3]、Balz-Schiemann氟化法[4]以及亲电氟化法[5]和亲核氟化法[6]等，它们都有自己适宜的应用领域和优缺点。亲核氟化反应是制备含氟化合物的主要方法，相对于其他氟化方法来说， 其通常具有较好的区域选择性，可以向反应底物中的特定位置上引入特定数目的氟原子，它一般是利用 F-对碳原子的亲核进攻来达到氟化的目的。其离去基团可以是卤素原子、硝基、羟基、磺酰基和三氯甲基等。其中应用最广的是卤素交换氟化法[7]和脱硝基氟化法[8]。研究发现，卤素交换氟化反应具有原料廉价易得、工艺简单、安全可靠等优点。HFCs 的合成主要是卤素交换氟化反应，其中气相氟化法具有污染小、易操作、可连续化生产等优点， 是工业上合成 HFCs的主要方法。

2 氟化催化剂

2.1 铬基催化剂

目前的催化剂普遍是以铬元素为主要活性成分，三氧化二铬、氟化铬或氟氧化铬、氢氧化铬本体或将其负载在载体上，载体包括活性炭、氟化铝以及含二氧化硅的氧化铝等，含铬化合物的晶型、形态、氧含量、载体的比表面积和孔容量等与催化剂的活性、稳定性和选择性密切相关。

Carmello等[9]公开了C2Cl4与HF 反应制备CF3CHCl2和CF3Cl的工艺，所用的催化剂为 γ-Cr2O3、β-A12O3。

B.Adamczyk等[10]公开了(NH4)3CrF6与Cr2O3通过热力学反应制备得到氧氟化铬催化剂，其催化活性明显强于CrF3和Cr2O3。

Hyunjoo Lee等[11]报道了可用于催化合成CF3CH2F的均相氟化催化剂CrF3-x(OH)x，其同时具有路易斯酸位点和布朗斯特酸位点。随着催化活性的降低，路易斯酸位点减少，在更高反应温度下导致更多量的焦炭是催化剂失活的主要原因。

铬基氟化催化剂的制备方法包括浸渍法、(共)沉淀法、干混法和热分解法等，主要通过对前驱体、造孔剂及煅烧氛围的选择以及预氟化过程中放热的控制、催化剂形态的调节等手段获得具有孔容大、微孔比例高、催化剂活性好、选择性和稳定性高等特点的氟化催化剂。

毛汉卿等[12]采用共混法制得 Cr-Mg-Zn 催化剂，以 1, 1, 1-三氟-2-氯乙烷与无水 HF 合成 1, 1, 1, 2-四氟乙烷为目标反应，考察了不同条件下该催化剂的性能。

Robert P.Ruh 等[13]公开了将氟化铬的水合物在氧气氛围内350～750 ℃下加热，至少使部分水合物分解获得氟化铬的非水合物形式，以此方法获得的催化剂可以催化卤代乙腈(如三氯乙腈)的氟化反应。

在气相氟化反应中所使用的催化剂普遍是以铬元素为主要活性组分的催化剂。改善催化剂性能的方法通常是通过增加催化剂表面积或添加辅助金属。但由于铬的化合物都有毒性，会对人的消化道和肾造成损害，并且高价铬具有很强的致癌作用，其生产和使用会对人和环境造成危害。因此，开发低铬含量或无铬催化剂受到了科研工作者的重视。

2.2 钙基催化剂

钙基氟化催化剂是一类非常重要的无铬氟化催化剂，国内的研究者主要集中于西安近代化学研究所，研究方向为以氟化钙为主要成分掺杂铁等其他元素的钙基催化剂，用于各类氢氟烯烃的合成；而国外也有关于多孔氟化钙作为氟化催化剂的报道，该催化剂主要用于氟代烷基醚的制备。

吕剑等[14]将草酸钙与 γ-氢氧化铁固体进行混合，焙烧后制成催化剂前体，再用 HF 进行处理，得到氟化钙基氟化催化剂。

Heng-Dao Quan 等[15]通过碱石灰与无水氟化氢反应，制备得到一种新型多孔氟化钙催化剂。该催化剂具有疏松多孔结构，可用于多种底物的氟化，其催化活性和选择性优于多孔氟化铝以及氟化镁。

2.3 铝基催化剂

铝基氟化催化剂是另一类重要的无铬氟化催化剂，多用于气相氟氯交换反应和氟氯烃的气固相合成反应。目前，活性成分主要包括 Al2O3和 AlF3，常通过改变其晶形和添加其他金属元素构成复合催化剂来改善催化剂的活性，其他金属元素包括 Fe、Zn、Cr、Co、Ni 等。

Maher Y.Elsheikh 等[16]向氟化铝催化剂中添加 FeF3、ZnF2、CrF3、CoF2或 NiF2，组成二元催化剂复合物，并对上述催化剂在偏氯乙烯气相氟化反应中的活性进行了评价，结果表明只有FeF3/AlF3催化剂的选择性最高。

权恒道等[17]制备了多孔性氟化铝，并在氟化铝上负载氟化锑得到 Sb-F/PAF 催化剂，通过控制 Sb 的含量得到不同组成的Sb-F/PAF 催化剂。该催化剂能够在无需 HF 的条件下，与气态氟氯烃接触直接进行氟化反应。

2.4 镁基催化剂

Lee 等报导了镁基载体( MgF2或 MgO)气相合成 HFCs 的研究情况， 结果表明其具有优于铝基载体的性能。Wojciechowskam 等研究了以 MgF2为载体的分解、加氢和异构化反应，也认为 MgF2有较强的负载性能。胥会祥等[18]总结了镁基氟化催化剂的制备方法，探讨了镁基载体对Cr 活性物质比表面、分散度和 Lewis 酸性的贡献，论述了其作用机理， 提出了镁基催化剂存在的问题和发展方向，对氟化催化剂的开发提供了一些有益的借鉴。镁基催化剂是一种新型的催化体系，制备方法不同，Cr/MgF2催化剂的活性差异较大，其中载体 MgF2的制备是关键，将决定催化剂的活性。在几种方法中，沉淀法和混合法制备的催化剂活性组分分散均一、性能稳定，已成为催化剂的主要制备方法。

2.5 其他催化剂

锑、钽、铌、钛、锆、钼、钒等也可以作为活性成分催化氟化反应，可以单独使用也可以相互组合构成复合催化剂使用。另外，季铵盐类相转移催化剂、全氟烷基磺酰氟或酰氟化合物等非金属化合物可以单独作为氟化催化剂使用，也可以与金属和金属盐类如铁、钴等或与溴、碘等混合使用。

3 催化剂再生

催化剂在生产过程中会吸附部分组分，并且在催化剂上结焦，降低催化剂的活性。R.I Hegde等[19]通过XRD晶体衍射等手段研究了R1122等物质使铝基催化剂失活的过程。催化剂失活后性能下降，在工业化生产中会导致更高的能耗或更多的杂质产生。更换催化剂会导致产能的损失，同时氟化催化剂的价格往往比较昂贵，这将产生高昂的成本。氟化催化剂含一定量的重金属，失活催化剂处理不当可能带来环境问题。因此，催化剂再生是很关键的。催化剂的失活一般有以下几种原因：

1)催化剂中毒

重金属等元素会对氟化催化剂产生中毒效应，中毒后的催化剂活性丧失且很难通过再生恢复。

2) 催化剂堵塞

催化剂在高温状态下接触有机物，部分组分在催化剂表面吸附沉积并炭化，最终导致催化剂有效面积降低，催化剂活性下降，这种情况一般可以通过再生恢复部分活性。

3) 高温烧结

在部分放热的氟化反应过程中，反应器床层温度控制不良会导致局部温度过高，催化剂在高温下可能发生烧结或晶型转变，结构损坏，最终使催化剂失活，这个过程一般是不可逆的。

P·古扎托等[20]公开了一种氟化催化剂(三价铬化合物)的再生方法，过程分为两步：1)用空气或氮气、氧气的混合气体通过一定温度下的催化剂床层；2)用由惰性气体和一种或多种具有1～8个铬碳原子的脂族烃形成混合物流处理，最终还原为 Cr(III)化合物。

E·拉克鲁瓦等[21]公开了一种以氯和氢氟酸在250～450 ℃下处理失活的催化剂的再生方法，再生过程具备工业化连续运行的条件。该工艺温度控制良好，催化剂不会因高温而损坏。

4 结语

氟化催化剂是氟化工艺中的关键技术，了解当前国内外的催化剂种类和特点可以为新催化剂的开发提供方向。目前的催化剂研究表明，铬系催化剂活性较好，但是铬对人体和环境的危害较大，研究替代催化剂是需要考虑的。目前，公认的催化剂研究方向是寻找合适的Lewis酸位点物质，通过提高催化剂的比表面积、寻找更好的活性金属、提高再生质量等方法提高催化剂的活性和寿命。