苯烷基转移与烷基化制二甲苯技术进展

于 涛 王宗霜 杨德琴

(1中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271； 2中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

二甲苯(Xylene)是重要的基本有机化工原料之一，在涂料、树脂、医药和军工等领域都有着广泛的应用。其中，对二甲苯(Para-xylene，PX)的用途最为广泛，它所制得的对苯二甲酸是生产聚酯的主要原料。近年来，随着下游聚酯产能不断增加，PX的市场需求量也呈现逐年攀升的趋势[1]。工业生产过程中，PX主要是通过芳烃联合装置生产，涉及催化重整、甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构化、吸附分离等单元技术。现阶段，如何实现PX产量最大化是芳烃联合装置产品结构优化的重要努力方向。

芳烃联合装置除生产PX外，同时会产出一定量的苯。此外，甲苯歧化和烷基转移反应单元的产物中也包含体积分数为10%左右的苯产品。一方面，随着近年来国内PX产能的不断扩张，以及裂解乙烯生产规模及煤化工的发展壮大，副产的苯量快速上升；另一方面，我国汽油质量升级进一步降低了调和汽油所用的苯用量，使得我国的纯苯市场逐渐形成供大于求的局面，导致了苯的市场价格低廉、出货受限的困境[2]。如何减少苯产量或将市场过剩的苯转化为高附加值的PX，同时实现对三苯市场产品结构调整，成为了国内外科研人员研究的重点。

1 苯和重芳烃烷基转移技术

1.1 反应原理

(1)烷基转移反应

(2)加氢脱烷基反应

1.2 催化剂研发进展

1.3 催化剂工业应用

图1 BAT-100催化剂运行性能

图2 BAT-100催化剂的重芳烃转化情况

2 苯与甲醇烷基化技术

2.1 反应原理

苯与甲醇烷基化是另一种转化苯生产二甲苯的有效技术。苯甲醇烷基化反应机理分为分步机理和联合机理两种[2,7-8]。其中，分步反应机理是SN-2亲核反应，甲醇分子先与分子筛作用形成甲氧基过渡态，然后与吸附在分子筛表面的烷基化苯或甲苯分子作用，形成碳正离子过渡态，经碳正离子重排后生成甲苯或二甲苯，具体过程如反应(1)式所示。联合反应机理是苯和甲醇同时吸附在催化剂酸性位，甲醇的甲基基团与苯分子作用，先形成甲苯，生成的甲苯分子进一步与吸附的甲醇反应生成二甲苯，具体过程如反应(2)式所示。

2.2 催化剂研发进展

苯甲醇烷基化反应是典型的Brönsted酸催化反应，反应对酸强度有较高的要求。文献报道的苯甲醇烷基化反应常用的催化剂为沸石分子筛，例如MCM-56、ZSM-5、ZSM-11等。其中，ZSM-5分子筛因具有高的PX择形性、高水热稳定性等特点，在烷基化、异构化以及苯环甲基化等反应中表现出良好的催化活性，是现阶段研究最广泛的一类苯甲醇烷基化催化剂。

2.2.1 ZSM-5分子筛

中科院山西煤炭化学研究所的袁苹等[9]以四丙基氢氧化铵为模板剂，水热合成ZSM-5分子筛。研究表明，ZSM-5的Si/Al质量比为150时，在苯甲基化反应中表现出最佳的催化活性，并通过调变ZSM-5的酸性和孔结构，进一步提高其甲基化活性和选择性。Zhang等[10]用SiO2对ZSM-5的外表面酸性和孔结构进行修饰，在甲醇转化芳烃的反应过程中表现出择形催化效应，能有效提高反应过程中对二甲苯的选择性。进一步采用P2O5和ZnO改性，结果表明，分子筛的酸强度和酸量是甲醇转化率和芳烃收率的两个主要影响因素，但是分子筛外表面弱酸位的存在会影响PX选择性。以PX或者邻二甲苯为原料考察分子筛外表面的烷基化反应、异构化反应、脱烷基反应中PX的选择性影响，结果表明，分子筛内部大部分为强酸性，外层有少量的弱酸性位点，以四乙基正硅酸盐作为硅源，在Zn/P/ZSM-5催化剂上覆盖8%的SiO2，能有效降低分子筛的外表面酸性，PX择形选择性由24%提高至89.6%。Qian等[11]研究了纳米ZSM-5分子筛内外表面酸性在苯甲醇烷基化反应中所起的作用，实验采用正硅酸四乙酯改性来钝化HZSM-5分子筛的外表面酸性，通过钠离子交换和四丙基铵离子交换实现对分子筛内表面酸性的钝化。研究表明，HZSM-5分子筛的外表面酸性不利于催化苯甲醇烷基化反应，而在分子筛内表面Brönsted酸位点的增加可以显著提高烷基化反应活性和PX选择性。赵博等[12]用含Si、P、Mg元素的溶液对ZSM-5分子筛依次进行三步复合改性处理，发现Si、P、Mg复合改性能有效降低分子筛表面Brönsted酸位，增加Lewis酸位，能将苯甲醇烷基化产物中对二甲苯的选择性提高至70%。此外，Si、P、Mg复合改性同时会降低分子筛的孔体积和孔径，不利于反应物及产物扩散，对催化剂烷基化活性和稳定性有一定的影响。陆璐等[13]在合成ZSM-5分子筛时加入一定比例的十六烷基三甲氧基硅烷，制备得到多级孔ZSM-5分子筛，并采用质量分数为6%的MgO对其进行改性。研究表明，该方法能有效地合成介微孔复合的多级孔ZSM-5分子筛，显著提高分子筛外表面积，优化反应扩散性能，在苯甲醇烷基化反应过程中能有效地提高反应转化率和选择性，其中PX的选择性高出普通微孔分子筛5%，其收率达42%。此外，经MgO改性的MgO/HZSM-5分子筛在反应温度为460 ℃、质量空速为6.0 h-1、苯和甲醇进料物质的量比为1∶1的条件下，苯转化率为55%，甲苯和二甲苯的选择性大于90%。

2.2.2 其他类型的分子筛

与ZSM-5相比，ZSM-11分子筛存在制备成本高、活性位利用不完全、在反应中易失活等缺点，在苯甲醇烷基化反应中研究报道较少。任广成等[14]依次采用NaOH、HCl、C4H6O4Mg·4H2O对ZSM-11分子筛进行改性。结果表明，经酸碱改性后，分子筛次级晶粒的团簇现象减少，比表面积和孔体积提高。负载金属Mg之后，催化剂的弱酸量提高，强酸的酸量和酸强度减弱。改性后的ZSM-11分子筛的介孔数目增多，使得苯甲醇烷基化反应活性提高，二甲苯的选择性由26%提升至34%。同时，金属Mg将催化剂中易发生积炭的部分强酸中心覆盖，催化剂积炭量减少，稳定性提高，在200 h的稳定性实验中也得到了证实。

MCM-56具有MWW拓扑结构，已在烯烃转化和苯烷基化反应中得到广泛应用。华东理工大学与中国石油乌鲁木齐石化公司研究院合作，将磷钼杂多酸(H3PMo12O40)对MCM-56分子筛进行改性，催化苯甲醇烷基化反应[15]。微反装置评价结果发现，负载量为5%左右的磷钼酸改性MCM-56分子筛，甲苯和二甲苯的总选择性可达90%,在反应温度为460～475 ℃时，目标产物的总选择性最优。

中国石油乌鲁木齐石化公司研究院进行苯甲醇烷基化放大试验，苯甲醇烷基化30 kt/a混合芳烃试验项目于2018年9月开车成功。宁夏宝塔石化集团设计了20 kt/a混二甲苯和混三甲苯的苯甲醇烷基化装置，并于2013年进行了苯甲醇烷基化工业试验的开车投料试运行，装置可达到设计的负荷，但仍有改进的空间[16]。

3 结语

在苯产量过剩、价格低廉，以及聚酯产能增加、二甲苯需求量逐渐提高的形势下，通过采用苯与C9烷基转移技术或苯与甲醇烷基化技术，可以有效解决市场中苯压库的实际困境，为企业灵活应对三苯市场变化提供技术支撑。目前，鉴于三苯市场的需求变化，两种苯转化技术并未实现大规模的工业化应用，科研人员还在持续研发以进一步提高工业化的技术经济性。