聚四氟乙烯材料在石油行业中的研究应用

李 栋

（天津市天塑科技集团有限公司技术中心，天津 300350）

0 前言

聚四氟乙烯（PTFE）是一种重要的有机氟材料，有“塑料王”的称号。聚四氟乙烯结构式为-[-CF2CF2-]-n，在它的分子中，氟原子包围在碳-碳主链周围，形成一个保护层。氟原子保护着易受侵蚀的碳原子链，使聚四氟乙烯具有各种优异的性能：优异的耐温性能：可在-150℃～250℃范围内长期使用；高度的化学稳定性：不溶于任何酸、碱及有机溶剂；理想的生理惰性：可长期植入人体；卓越的电绝缘性：属于C级绝缘材料；合适的防粘性：拥有固体材料中最低的表面张力；优秀的自润滑性：拥有固体材料中最小的摩擦系数；长期的耐大气老化性：拥有塑料中最佳的老化寿命；良好的不燃性：是V0级阻燃材料。目前，聚四氟乙烯材料已广泛应用于石油、化学、化工、军备、交通、航空、航天、通讯、机械、纺织、能源、医药、生物、建筑等诸多领域[1-4]。

石油行业是影响国计民生的重要行业，随着国民经济的快速发展，石油行业对新材料性能的要求也与日俱增。聚四氟乙烯材料日益广泛的应用为石油行业的发展注入了新的活力。本文着重介绍聚四氟乙烯材料在石油行业中的研究和应用。

1 聚四氟乙烯树脂分类及加工方式

聚四氟乙烯树脂按聚合方式不同可分为悬浮树脂和分散树脂两大类。

1.1 聚四氟乙烯悬浮树脂

聚四氟乙烯悬浮树脂是由TFE单体、水、引发剂及其它添加剂在一定的温度、压力和强烈的搅拌条件下聚合而成。悬浮树脂的平均粒径在50～500 μm，可通过模压、液压、柱塞挤出等方式制成制品或半成品坯料，再通过各种方式加工成最终制品[5-6]。

1.2 聚四氟乙烯分散树脂

聚四氟乙烯分散树脂是四氟乙烯（TFE）单体在加有分散剂的水中，通过分散聚合工艺首先生成0.1～0.4 μm的初级粒子，再凝集成几百微米的细粉颗粒。这种细粉颗粒是由纤维线团组成，在机械力作用下可拉伸成极细的丝，这一过程被称为纤维化。由于具有这样的成纤性，在剪切力作用下，分散树脂颗粒之间可形成具有相当强度的丝网结构，这一特性赋予了聚四氟乙烯分散树脂独特的加工方式和制品用途。此外，分散聚合工艺也可制备聚四氟乙烯分散液[5-6]。

1.3 制品及加工方式

聚四氟乙烯悬浮树脂主要用于制备结构致密且有较好机械性能的制品，而分散树脂可用于制备具有微孔结构的膨体聚四氟乙烯 （e-PTFE）材料。

图1 聚四氟乙烯制品及加工方式

2 聚四氟乙烯材料在石油行业的研究应用

2.1 聚四氟乙烯在防腐密封领域的研究应用

按密封工作时的运动状态划分，密封形式可分为相对静止结合面间的静密封和相对运动结合面间的动密封两大类[7]。

2.1.1 静密封领域的研究应用

静密封领域所应用的聚四氟乙烯材料主要为聚四氟乙烯共混复合材料和膨体聚四氟乙烯材料。

聚四氟乙烯共混复合材料由聚四氟乙烯树脂与改性剂共混制备而成形成。它的基体树脂是聚四氟乙烯悬浮树脂，常用的改性剂有青铜粉、玻璃纤维、碳纤维、石墨、聚醚醚酮等。加入改性剂的目的是为了克服纯聚四氟乙烯材料自身缺陷，提高密封材料的耐磨、耐压、导热及抗蠕变等方面的性能。在石油工业中，聚四氟乙烯共混复合材料静密封件主要应用于各种设备的接触面密封系统中，承担在恶劣工况下的密封任务。

膨体聚四氟乙烯由聚四氟乙烯分散树脂经一系列特殊工艺加工而成，它既拥有聚四氟乙烯耐温、耐腐蚀等优异性能，又具有柔软性好和拥有“冷流”形变的独有特性。在石油工业中，膨体聚四氟乙烯主要应用于螺纹密封（生料带）、中低压力下接触面密封（弹性带）和制备金属缠绕垫密封件（缠绕带）等场合[8]。

2.1.2 动密封领域的研究应用

动密封是设备中相对运动件之间的密封。石油工业领域设备的动密封对密封材料的要求较高[9]，需具备以下特点：

第一，材料致密性好；第二，具有合适的硬度和机械强度；第三，回弹性和压缩性好，永久性变形小；第四，耐温及耐老化性好；第五，耐腐蚀性好，可长期工作于酸、碱、油等介质中；第六，耐磨性好，摩擦系数低。

由于具备合适的性能，以聚四氟乙烯悬浮树脂为基体的聚四氟乙烯共混复合材料已广泛应用于石油工业领域的动密封场合。杨继忠[10]等采用聚四氟乙烯密封圈替代橡胶、碳素材料，应用于油田注水泵的动密封系统中。结果显示，密封件替换后，注水泵的维修率大幅降低，设备使用周期延长，安全生产得到了保证。

2.2 聚四氟乙烯在润滑减摩领域的研究应用

在工业生产中，各类接触面的润滑减摩可有效地减少磨损、降低能耗、延长设备及部件的使用寿命。在石油工业中，聚四氟乙烯主要应用于润滑油减摩改性、稠化改性以及减摩涂料的制备。

2.2.1 润滑油减摩改性

润滑油是一类重要的石油产品，它可减小设备和部件接触面间的摩擦，起润滑、辅助冷却、清洁、防锈、缓冲和密封等作用。随着各类设备的不断发展，设备部件间润滑减摩的要求不断提高，仅依靠润滑油本身的性能无法适应许多特殊场合的需求，需对润滑油进行减摩改性。

以聚四氟乙烯作为减摩改性剂添加到润滑油中，可有效提升润滑油在极端工况 （高温、低温、高压、强辐射等）下的润滑减摩能力。其改性机理主要有两个方面：第一，聚四氟乙烯分子无支链，分子间仅靠范德华力结合，容易沿滑动方向取向，从而易于转移；第二，聚四氟乙烯分子可与金属络合，在摩擦环境下生成金属氟化物及有机金属络合物，在摩擦过程中转移到对偶面上，形成转移膜。

杨广磊[11]等研究了俄罗斯生产含聚四氟乙烯润滑油脂的减摩性能，分析了不同转速、温度和载荷下，含聚四氟乙烯润滑油脂的减摩机理。结果显示，在较低的载荷下，润滑油分子直接吸附于摩擦表面，形成物理吸附膜，起减摩的作用；当载荷增加到一定的数值时，润滑油中的添加剂分子会和摩擦副接触表面发生化学反应，形成化学迁移吸附膜，这种化学膜的减摩效果比低载荷下形成的物理吸附膜更好。宋宝玉[12]等考察了纳米聚四氟乙烯颗粒对润滑油摩擦磨损性能的影响，结果表明，在一定添加量范围内，纳米聚四氟乙烯可改善润滑油的摩擦磨损性能，当其添加质量分数为3%时，润滑油的抗磨、减摩性能最佳。经X射线光电子能谱仪检测，纳米聚四氟乙烯颗粒在钢球表面发生摩擦化学反应，生成了一层金属氟化物，有效地抑制了摩擦表面的黏着磨损和接触疲劳。张晓宇[13]等考察了不同质量比例聚四氟乙烯微粉和石墨烯共混物对润滑油减摩抗磨性能的影响。实验结果显示，与单独添加石墨烯相比，添加质量比为4：6的聚四氟乙烯微粉和石墨烯共混物，可使润滑油的平均摩擦因数降低44.3%，磨损率降低77.75%。

2.2.2 润滑油稠化改性

稠化剂是一些有稠化作用的固体物质，在润滑油中分散并形成特殊的结构骨架，并使润滑油被吸附和固定在结构骨架之中，从而形成具有塑性的半固体状润滑脂。稠化剂是润滑脂中不可缺少的固体组分，其含量约占润滑脂重量的10%～30%左右[14]。

聚四氟乙烯可作为稠化剂对润滑油进行稠化改性，制备具有优异耐高低温性能和润滑极压性能的高性能润滑脂。作为稠化剂的聚四氟乙烯需具备以下特征：①分子量超过2000；②分子链中-C2F4-结构单元质量分数大于85%；③熔点大于 260 ℃；④粒径小于 30 μm，小于 5 μm 最佳[15]。

诸国建[16]等分别将纳米级和微米级聚四氟乙烯微粉添加到长链烷基硅油中，制备成润滑膏，考察了聚四氟乙烯微粉粒径和添加量对润滑膏摩擦学性能的影响。实验结果显示，纳、微米级聚四氟乙烯微粉在润滑膏中的质量分数分别为28%、40%时，润滑膏拥有最佳的抗磨减摩性能。张培良[17]采用纳米级、亚微米级和微米级聚四氟乙烯微粉制备了耐温钛基润滑脂，考察了润滑脂中微粉粒径和含量对减摩性能的影响。实验结果表明，纳米和亚微米级的微粉在润滑脂中含量为3%时，减摩效果最好；微米级聚四氟乙烯含量为7%时，减摩效果显著。

2.2.3 减摩涂料制备

在石油的开采和运输过程中，石油管道发挥了举足轻重的作用。我国油田普遍采用注水采油技术来提升原油的采收率，随着开采时间的增加，原油的含水量也不断增加，随之而来，石油管道的结垢现象日益严重。相关文献[18]显示，油田注水井油管结垢率高达100%，报废率达到80%，经济损失巨大。与此同时，原油对管道的摩擦、磨损也大幅缩短管道的使用寿命。陆文明[18]等以质量分数为3%～6%的聚四氟乙烯细粉为减磨润滑剂制备了低表面能管道内壁涂料，测试结果表明，该涂料适用于高含水的油田管道，可有效减少石油输送过程中的阻力，起到减阻增效的作用。

石油套管是石油开采过程中用量最大的管材，占油井管总消耗量的80%～90%[19]。每口油井需用数百支套管，如果其中一支套管出现问题会导致整个油井报废。螺纹的连接部位是石油套管较薄弱的环节，石油套管的连接螺纹在旋合过程中粘扣是常见的失效形式之一，轻者会造成螺纹表面损伤，影响上卸扣；严重时可造成螺纹连接处泄露或脱扣掉井。为降低粘扣发生的频率，业界人士进行了大量的研究。孟昭[19]等制备了纳米铜/纳米聚四氟乙烯复合纳米减摩涂料，并将其涂覆于套管螺纹表面进行现场上扣实验。研究表明，采用平均粒径为591 nm的聚四氟乙烯微粉与纳米铜所制备复合涂料的减摩效果优于单独采用纳米铜制备的涂料，复合涂料在上扣实验中表现出良好的减摩特性，可提升套管的抗粘扣性能。王琍[20]等以聚四氟乙烯微粉联合二硫化钼为减摩润滑剂制备了减摩涂料，将其加工成自润滑涂层，研究了聚四氟乙烯微粉添加量对涂层摩擦性能的影响。研究表明，涂层摩擦因数随聚四氟乙烯微粉添加量的增加而逐步降低，当聚四氟乙烯添加量超过7%后，摩擦因数降低趋势趋缓；采用该涂料喷涂螺纹接头油管，油管的上卸扣性能达到API RP 5C5-2017标准上卸扣要求。

2.3 聚四氟乙烯在油水分离领域的研究应用

2.3.1 含油废水处理

随着石油工业的快速发展，汽油、润滑油等各类石油制品的用量越来越大，产生的含油废水也越来越多。大量的含油废水被排放到环境中，造成了严重的水污染。含油废水含有大量的有机物、悬浮物、硫化物、氨氮等有害物质，是组成复杂、污染严重、来源广泛并且难溶难降解的工业废水[21]。含油废水成分复杂，传统的超滤及反渗透法的处理成本很高。受含油废水大量增强的影响，急需一种效果良好兼具经济性的处理方法。

膨体聚四氟乙烯膜由聚四氟乙烯分散树脂制备而成，具有优异的各项性能和特殊的微孔结构，由其制备的膜分离器件是含油废水处理领域研究应用的热点。用于制备膜分离器件的膨体聚四氟乙烯膜主要有平板膜和中空纤维膜两大类，平板膜通过双向拉伸制得；中空纤维膜为管型，通过单向拉伸或载体法制得[22-23]。

刘锋平[24]、李薇[25]等使用以经亲水改性的聚四氟乙烯中空纤维膜为核心部件的水处理设备处理油田含油废水，考察了UASB-SMBR组合工艺的处理效果。研究结果表明，该工艺对含油废水中的各类污染物去除作用良好；聚四氟乙烯中空纤维膜的抗污染效果优异，使用一段时间后，经化学清洗，聚四氟乙烯膜透水率可恢复超过95%。侯成成[26]等使用以包覆平板型聚四氟乙烯微孔膜的不锈钢滤芯为核心部件的油水分离器来处理含油废水，考察了各种因素对处理效果的影响。研究结果显示，常温下，聚四氟乙烯微孔膜对含油废水中油的去除率可超过90%；聚四氟乙烯膜的分离速率不受含油废水pH影响；该膜还具备良好的重复使用性。

2.3.2 原油脱水处理

经过多年的开发，很多油田进入开采的中晚期，此类油田普遍采用注水驱油的方式来提高原油的采收率，这导致原油的含水量不断增加。此外，许多油田由于原油自身性质、油田老化及三次采油技术等因素，所采出原油中水分大部分以稳定的乳化液形式存在，脱除十分困难[27]。目前，我国大庆油田所产原油的含水率超过90%[28]，这极大地增加了分离成本。传统的原油脱水技术（化学破乳、重力沉降、电脱水等）能耗高、耗时长、脱水效率低，还易产生二次污染。近年来，对超疏水表面的研究成为原油脱水技术新的研究热点。油水两相在超疏水介质表面的接触角存在巨大差异，导致透过超疏水孔道的穿透压不同，利用这一特性可实现油水两相的高效分离。此法过程操作简单、耗时短、无二次污染，可有效克服传统脱水技术的缺点[27]。

刘君腾[28]等将聚四氟乙烯涂敷于不锈钢丝网表面，制备成超疏水过滤网膜，并考察了相关因素对过滤分离效果的影响。实验结果表明，所制备的聚四氟乙烯网膜具备超疏水表面，可有效脱除原油中水分；该网膜还具有一定的机械破乳能力，对含乳化水较多的原油，可通过多级过滤来提高脱水率；含水量为26.1%的原油经二级过滤后，含水量符合国家外输原油标准。于志家[29]、孙晓哲[30]等采用喷涂-高温塑化法，以不锈钢丝网为基底制备了聚四氟乙烯-聚苯硫醚超疏水复合过滤网膜，并对过滤网膜的结构和分离效果进行分析测试，结果显示，复合网膜表面具有纤维拉丝结构，丝与丝之间距离与乳化油平均粒径相近，破乳效果良好；复合网膜具有良好的疏水亲油特性，使用较小压力即可实现油水分离，能耗低，效率高。

2.4 聚四氟乙烯在石油设备线缆制备领域的应用

线缆是石油设备中必不可少的部件，是设备的“血管”和“神经”。聚四氟乙烯性能优异，在石油设备中用于制备在苛刻条件下及性能要求较高的特种线缆。

2.4.1 特种绝缘线缆

石油设备中的特种绝缘线缆是保障设备正常运行的关键部件，聚四氟乙烯在这类线缆中主要承担在各类特殊条件（高温、低温、腐蚀及易燃性液体等）下的绝缘作用。按制备方法分，此类线缆分为绕包型和推挤型两种。

绕包型线缆是将带状聚四氟乙烯材料包覆于线芯上制备而成，所用的聚四氟乙烯材料有定向膜和绕包带两种制品。定向膜由悬浮树脂制备而成，制备技术来源于前苏联，相关性能指标符合QB/T 4876-2015[31]标准要求；绕包带[8]是由分散树脂制备而成，在ASTM-D-6585[32]中被归类为Ⅲ型带，符合欧美等西方国家的标准及性能规范。目前这两种制品都在使用，在出口到欧美国家的石油设备中，由于符合相关标准，绕包带的应用相对较多。

推挤型线缆是由聚四氟乙烯分散树脂直接推挤而成，生产效率高，但受设备精度影响，只适合制备直径较大的线缆。

2.4.2 同轴射频线缆

同轴射频线缆是用于传输信号的通讯线缆。聚四氟乙烯具有极低且稳定的介质损耗，在高端同轴射频线缆中用于制备屏蔽层，所用的制品为聚四氟乙烯低介损带[8]。该制品由分散树脂制备而成，在ASTM-D-6585[32]中被归类为Ⅱ型带。聚四氟乙烯同轴射频线缆有信号衰减小、屏蔽性能高、使用频带宽及性能稳定等优点，在石油设备中有广泛的应用。

3 结语

聚四氟乙烯是一种性能优异的特种高分子材料，曾经由于价格昂贵，长期只应用于军事工业、航空航天及核工业等高精尖领域。近年来，由于经济的发展和科技的进步，聚四氟乙烯开始进入民用领域。

在石油行业中，国产聚四氟乙烯制品已取得了长足的进步，在中低端制品方面已占据了较大的市场份额。比如，在静密封领域，我国已是全球最大的螺纹密封带生产国，产品产能达到全球产能的一半以上。但是在高端应用方面，目前，我国制品的性能与国际先进水平还有相当的差距。

（1）在减摩润滑领域，作为减摩改性剂和稠化剂的聚四氟乙烯微粉是一种低分子量的聚四氟乙烯粉末制品。目前，由杜邦、3M、索尔维、旭硝子等聚四氟乙烯原料厂家生产的调聚微粉和三叶等厂家生产的研磨微粉代表着国际先进水平。近年来，我国也涌现出不少生产聚四氟乙烯微粉的厂家，总产能也逐年提高，但是受设备和工艺等因素的影响，国产微粉在清洁度、粒径分布等方面与国际先进水平还有相当的差距。

（2）在含油水体处理领域，美国戈尔的平板膜和日本住友的中空纤维膜代表着水处理用聚四氟乙烯微孔膜的先进水平。目前，我国也已经有数家企业制备同类产品并实现商品化，但是在孔径均一度、机械性能等方面与国际先进水平还有不小的差距。

（3）在特种线缆领域，国产的线缆绕包带、低介损带在中低端领域已占领相当份额的市场，但高端线缆（稳相线缆等）依然被Gore、Lenzing等巨头所垄断。

针对上述情况，一方面应从聚四氟乙烯原料入手，着力提升原料品质，为产品性能的提升打下基础；另一方面，应加大企业和高校对新产品的科研投入，扎实推进产学研合作，提高由实验品到产品再到商品的转化效率。