金纳米粒子/MOFs 复合材料的制备与应用进展

姜 越，沈 童

（安徽理工大学，安徽淮南232001）

在日常生活中，金是人们最为熟知的贵金属，其单质形态多为固体，化学性质不活泼，仅可溶于王水等腐蚀性较强的溶液中。随着纳米科技的发展，研究发现，当物质尺寸为1～100 nm 时，金会展现特异的光学、热学、电学、磁学、力学和化学性质。金纳米粒子在贵金属纳米材料中性质最稳定。研究人员根据金纳米粒子的各向异性，制备了多种形态的金纳米颗粒，如金纳米棒[1]、金纳米片[2]、金纳米环[3]、金纳米星、金中空纳米结构、金纳米线、金八面体[4]、金十面体[5-6]、金二十面体[7]等，并逐渐发现了金纳米粒子的很多优良性能，如独特的光性质、电性质、较高的催化性能，拓展了其在生物医学、重金属检测等领域的应用。金属有机框架材料（MOFs）是近二十年来新材料领域的研究热点，它拥有较大的比表面积、永久的孔穴和坚固的框架结构[8]，且孔径可调，在催化、储气、分离等领域有广阔的应用前景。金属有机框架与金属纳米粒子复合，能避免纳米粒子的团聚，也可控制纳米粒子的尺寸，故而引起人们对金属纳米粒子与MOFs 进行复合研究的极大兴趣。本文总结了金纳米粒子/MOFs 复合材料的制备方法以及其在相关领域的应用。

1 金纳米粒子/MOFs 复合材料的制备方法

将金纳米粒子和MOFs 材料进行复合的制备方法可分为三种：①先合成MOFs 材料，随后金的前体溶液在MOFs 的孔穴中原位生成金纳米粒子，形成复合材料；②先利用多种方法制备金纳米颗粒，之后合成MOFs的原料在金纳米颗粒上进行外延生长，形成复合材料；③在反应体系中将金前体溶液和合成MOFs 的原料混合，后用特定的弱还原剂一步合成法制备金纳米粒子/MOFs 复合材料。

（1）MOFs- 金纳米粒子原位合成法

MOFs- 金纳米粒子原位合成法，是先形成完整的框架主体材料，保证孔径一致均匀，随后将MOFs 浸入金的前体溶液中，经原位还原在MOFs 的孔穴中形成粒径分布较均匀的金纳米粒子，从而得到复合材料，且纳米粒子在MOFs 中分布也较好，但是由于浸渍法自身限制，金纳米粒子也将在金属有机框架外表面形成，且其粒径大小无法控制。

Yin 课题组[9]利用水溶液快速合成法合成沸石咪唑骨架（ZIF-8），之后以还原法获得金纳米粒子，随后使用二次生长法在ZIF-8/Au 形成的核外再包覆一层ZIF-8壳层，制备了ZIF-8/Au/ZIF-8 纳米复合材料。制备过程中，真空抽滤会增大副产物纯ZIF-8 的粒径，奥斯特瓦尔德熟化可减少纯ZIF-8 的量，使复合材料粒径增大，而调节生长液浓度与时间则可控制壳层的厚度。该金纳米粒子/MOFs 复合材料制备过程对钯的杂化复合材料的制备有借鉴意义。

利用有机金属框架材料的独特优势固载金纳米粒子，既可控制纳米粒子的大小，又可增加纳米粒子的分散性，提高金属活性中心的分散度，从而增强催化活性。王凯[10]将Cr（NO3）3·9H2O、对苯二甲酸与氢氟酸混合，220℃恒温反应8 h，合成Cr 基金属- 有机框架化合物（MIL-101）材料，再使用固体研磨法制备了Au@MIL-101固载型催化剂。有一定固载量的Au@MIL-101 具有较好的对硝基苯酚还原催化活性。

黄金萍等[11]通过水热法合成了Zr 基金属- 有机框架化合物（Zr-MOF）材料，随后经搅拌获得负载极细金纳米粒子的Au/Zr-MOF 复合材料。利用A3- 偶联反应测试该材料的催化性能，复合材料具有较高热稳定性，在40℃水介质中，拥有较高的催化活性和选择性，且可重复使用5 次。该制备方法能防止Au 活性位的流失，可用于其他工业催化剂设计及制备，增加催化剂的循环使用性。

Li 等[12]在ZIF-8 特定晶面集成单层金属纳米粒子，以扩展金属有机框架的应用范围。该课题组首先构建菱形十二面体（RD）和立方六面体（NC）两种结构的ZIF-8，随后，将金纳米粒子用3- 巯基丙酸（MPA）包覆，以便于金纳米粒子与Zn2+通过羧基相连。最终，可合成得到六种复合结构，即RD@Au，NC@Au，RD@Au@RD，NC@Au@RD，RD@Au@NC，NC@Au@NC。合成过程中，表面活性剂亦有重要的作用。

（2）MOFs 后合成法

MOFs 后合成法是先根据特定方法制备多种形貌的金纳米粒子，再用包覆稳定剂将金纳米粒子包覆，使MOFs 在粒子外表面的包覆剂上外延生长形成核壳结构，或者将金纳米粒子通过包覆剂与MOFs 表面连接形成复合材料。该法可保持金纳米粒子的形态与部分特性，且能避免粒子团聚，但包覆剂会对纳米粒子的催化性质产生负面影响。

Chen 课题组[13]在以甲醇为溶剂的体系中，用ZIF-8对平均粒径分别为15 nm 及50 nm 的球形金纳米粒子进行包覆，均形成单核壳与多核壳结构。反应前，混合反应液在室温下培养2 min 形成多核壳结构，而且该课题组合成的金纳米棒也可与ZIF-8 形成核壳结构。在金纳米粒子与有机金属框架ZIF-8 之间用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作包覆剂进行连接，可以得到良好的形貌结构。

乔学志等[14]利用微乳液模板法制备金纳米粒子，然后在三氯甲烷中加入十六烷基三甲基溴化铵（DTAB）使金纳米粒子形成超粒子，通过搅拌混合，静置反应3 h，使金纳米超粒子与ZIF-8 复合，形成核壳结构。该材料具有肺癌标志物醛类的SERS 检测的性能，且检测时具有一定的抗干扰性。

Wang 等[1]利用晶种法制备金纳米棒，金纳米棒平均长度为60 nm，直径为35 nm，并用氧化锌和ZIF-8 将金纳米棒进行包覆，可得Au@ZnO 核壳结构，其平均粒径为180 nm。最后控制包覆步骤，可获得Au@ZnO@ZIF-8的核壳结构和Janus 结构。经退火处理，Au@ZnO@ZIF-8复合材料可在室温下同时探测和消除甲醛，并产生甲酸，且在特定干扰条件下仍能实现对甲醛的选择性探测。

He 等[15]将ZIF-8 包覆金纳米粒子的复合材料结构分为三种：同心核壳结构、偏心核壳结构和Janus 纳米杂化结构。其中同心核壳结构仅需通过过度包覆制备，而后两者相对较难合成。该课题组添加4- 对巯基苯甲酸（MBA）和2- 萘硫酚（NPT），并改变二者的比例来制备不同的纳米金与ZIF-8 的杂化结构。当NPT∶MBA=1∶1 时，可合成偏心核壳结构，当NPT∶MBA=3∶1 时，能获得Janus 纳米杂化结构。三种杂化结构均具有对硝基苯酚还原的催化性能，其中以Janus 纳米杂化结构的催化活性最高，8 min 即可完成催化反应，且催化后无团聚现象，能循环使用5 次。

Luo 等[16]利用硫醇盐包覆的金纳米粒子与ZIF-8 复合，制备了两种多孔复合材料，即用外延生长法制备的Au@ZIF-8，和经浸渍法合成的Au/ZIF-8。其中超细的金纳米粒子是用谷胱甘肽（GSH）作包覆剂，有良好水溶性。GSH 的羧酸基团可以与Zn2+离子形成配位作用，最终使ZIF-8 在金纳米粒子上生长。金纳米簇可催化4-硝基苯酚的还原反应，但复合材料会使反应时间延长，避免金纳米簇团聚。该复合材料还具有荧光性质，可用于生物成像领域。

（3）一步法

一步法合成金纳米粒子与MOFs 的复合材料的操作比以上两种方法简单，且条件容易控制，但是该方法需要特定的原子和官能团将金纳米粒子固定来实现[17]。

Tang 课题组[18]利用一步合成法制备了Au@MOF-5核壳型纳米结构，他们将金纳米粒子和MOFs 的前体溶液[氯金酸（HAuCl4），六水硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）和对苯二甲酸（H2BDC）]直接混合加入反应体系，反应体系由N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）、PVP 和乙醇组成。该课题组推测反应机理为DMF 作还原剂将氯金酸还原为金纳米粒子，同时，MOF-5 在PVP 包覆的金纳米粒子上生长，且调节前体液数量可调节壳层厚度。该法制备的核壳结构复合材料由金纳米粒子单核和MOF-5 壳层构成。

2 金纳米粒子/MOFs 复合材料在不同领域的应用

随着研究的深入，金纳米粒子/MOFs 复合材料的应用领域正被不断拓展。目前，该复合材料在催化领域有着广阔的应用前景，如可催化有机反应、氧化还原反应等；并且该材料在新材料制备领域有独到之处，如具有一定通用性的制备方法和作牺牲模板的特性等，有助于研究者达到预期目标；并且该材料被发现在光电反应中有较好的应用，故而在光电领域和传感等领域应用潜力巨大。

（1）催化领域

刘丽丽等[19]先采用溶剂热法制备MOF-5，然后以浸渍法制备Au/MOF-5 催化剂。该催化剂具有醛、炔和胺三组分偶联反应的催化活性，其在苯甲醛、苯乙炔和六氢吡啶三组分偶联反应中具有较好的催化效果，可重复使用3 次。Au/MOF-5 可适用于较多种类的反应底物，如对于芳香醛和脂肪醛、二级胺和N- 烷基取代苯胺、芳香炔和脂肪炔均具有较高的催化活性。

陈君等[20]利用水热晶化法合成有机金属框架MIL-101，再通过溶胶法合成钴/ 金属有机框架（Co/MIL-101）复合材料，并利用单质Co 原位还原Au3+，进而形成Au@Co/MIL-101 复合材料。该材料纯度高且结晶度高，可作为催化剂，具有肉桂醇选择性氧化的催化性能。100℃时，肉桂醇氧化催化为肉桂醛的收率最高，即此温度下材料催化活性最高。

王凯等[21]用水热法制备MIL-101，然后加入一定量尿素，加热，使氯金酸与MIL-101 反应获得Au@Cr-MIL-101 纳米材料。根据金纳米粒子的粒径分布，MIL-101 对纳米金有限域作用，可使其尺寸均匀，粒径约3 nm。该课题组发现该材料亦具有对硝基苯酚还原的催化性能，在温和条件下该催化剂的催化效果优良，且比传统加氢催化剂活化能小。

Huo 等[22]以菱形十二面体结构的ZIF-8 包覆直径约13 nm 的金纳米粒子制备了复合材料，其单个晶体大小在1μm 左右。同时，研究发现浓度为2×10-2wt%的PVP 使金纳米粒子在ZIF-8 内分布的均匀性相对较好；无金纳米粒子存在时，ZIF-8 的拉伸应力从表面到中心区域逐渐降低，而金纳米粒子的存在可使其残余应力减小。该研究发现，纳米复合材料具有对硝基苯酚的还原催化性能，还原反应可在90 min 内完成。

Xu 等[23]使用经后处理的ZIF-8 样品做主体，加入一定量Me2Au（acac），其中acac 是乙酰丙酮，ZIF-8 和Me2Au（acac）的重量比为1∶100，使用固相研磨法制得不同金负载量的Au/ZIF-8 复合材料。负载了金纳米粒子会使Au@ZIF-8 的BET 面积减少。Au@ZIF-8 具有CO 氧化的催化活性，金负载量为5 wt%的复合材料在170℃即有50%的CO 转化率，并且5.0 wt%Au@ZIF-8的稳定性较好，可进行3～4 次循环实验。

（2）新材料制备

Huo 课题组[24]用两亲性分子PVP 作包覆稳定剂，对柠檬酸钠法制备的金纳米粒子（有13 nm 和34 nm 两种粒径）进行包覆，在合成ZIF-8 的过程中，通过调节加入金纳米粒子的时间改变纳米粒子在ZIF-8 的分布，反应体系混合后室温下静置24 h 即可制备金纳米粒子与ZIF-8 的复合材料。该课题组推测PVP 包覆纳米粒子的机理为吸附机理，并通过该机理可用PVP 包覆如Ag、CdTe 和NaYF4等多种纳米粒子，并最终与ZIF-8 形成核壳结构，产生多种复合材料。

利用金纳米粒子/MOFs 可以衍生出一些多孔纳米结构，其实质是用MOFs 作牺牲模板来制备新材料，MOFs 作牺牲模板的优点是：①通过煅烧可以控制其结构与功能；②该模板可减少煅烧过程中的塌缩问题；③将其他原子、金属及金属氧化物功能化；④反应条件温和，操作简单[25]。

Li 课题组[26]热分解处理MOF-5 制备ZnO 中空纳米笼，利用Au-MOF 衍生得到核壳结构Au@ZnO 纳米粒子，该产物具有丙酮的气相传感性能。

何柳等[27]用ZIF-8 作模板，将谷胱甘肽修饰的金纳米粒子与ZIF-8 复合制备了Au/ZIF-8 复合材料，通过煅烧制备Au/ZnO 纳米材料，该纳米材料具有可见光下催化水分解产氢与罗丹明B 降解的性能。

刘朋飞等[28]先制备Cu 基金属- 有机框架化合物（Cu-BTC）作为模板，随后采用传统沉积沉淀法负载金纳米粒子，最终经热解制得多孔Au/CuxO 纳米材料。该课题组发现Au/Cu2O 具有最佳的CO 氧化的催化性能。

He 等[29]通过简单的搅拌把谷胱甘肽包覆的金纳米粒子与ZIF-8 进行复合，形成方钠石型沸石结构（GSH-Au/ZIF-8）的复合材料，直径约15 nm 的金纳米粒子附着于ZnO 纳米颗粒表面，单个晶体直径约110 nm，该材料具有黄色荧光特性和良好的稳定性。在550℃下，该材料经煅烧可以制备Au/ZnO 纳米材料，在硫化钠和亚硫酸钠作牺牲剂以及光照条件下，Au/ZnO可进行催化产氢和降解罗丹明B 染料的反应。

（3）光电领域

Pham 等[8]在高结晶度的金纳米粒子上外延生长沸石咪唑骨架以制备纳米复合材料，即Au@ZIF-8。金纳米粒子在ZIF-8 中有规律地排列形成体心立方结构。根据漫反射光谱，可以发现该材料在约520 nm 和820 nm 纳米处有光吸收，对此该课题组假设：①金纳米粒子聚集产生的纳米棒在其垂直和平行方向有光极化现象，分别导致横向520 nm 和纵向820 nm 的光吸收；②光和物质的相互作用导致的集合等离子体模式可产生磁源。

代明秀[30]用柠檬酸钠还原制备金纳米粒子，并通过湿化学法制备金纳米粒子与ZIF-8 的核壳结构，再用晶种法制备二者复合的层状薄膜结构，发现这两种复合材料具有光催化氧化以及传感性能，并创新地提出了用Au@ZIF-8 层状结构纳米等离子体薄膜共振吸收峰的摇摆频率（fs）可反映光催化氧化反应速率。

Wang 等[31]制备了叶状咪唑沸石骨架，并在其表面用金纳米粒子进行修饰，制备了复合纳米材料，该材料的晶格堆叠结构为层状，且具有多孔性。使用该复合材料修饰电极，具有对乙酰氨基酚氧化的电催化活性，可实际应用于药片中对乙酰氨基酚的含量测定。

3 总结与展望

金纳米粒子/MOFs 复合材料有三种制备方法：先合成的MOFs 作主体框架，然后在MOFs 中原位还原制备金纳米粒子，可使纳米粒子粒径分布均匀并防止粒子团聚；先合成金纳米粒子，再复合MOFs 材料，可控制粒子形态并防止粒子反应后团聚；一步法可简单直接制备金纳米粒子和MOFs 的复合材料。每种方法各有优势，但也有一定限制，未来可以考虑优化制备的条件，探索材料形成机理，拓展制备的方法，如考虑更精细的反应物和条件的控制，关于MOFs 对金纳米粒子的限域效应更具体的作用机理，制备方法与机理是否具有普适性等。

该类复合材料在催化、新材料制备及光电领域的研究已初见成效，而且随着对其性能研究的深入，研究方向也在拓展，但是依然需要对其性能进行优化并提高稳定性，材料走向商业化仍然需要更多努力。