低压膜法提氢技术应用小结

赵建威，常红还

（河北冀衡集团有限公司，河北 衡水 053000）

1 合成氨装置膜法提氢技术的发展状况

我国是世界上最大的化肥生产国和消费国，据统计，2017年合成氨产量已达48.188Mt。由于合成氨生产原料气中含有少量的CH4和Ar，而氨合成过程中它们并不参与反应，这些气体在系统内会不断积累，从而减少进入氨合成塔循环气中的有效气组分（H2、N2）含量，使氨的合成率下降。为使系统正常运行、保证氨的合成率，需排放掉一部分循环气，以降低其中的CH4、Ar含量，这部分排放出去的高压循环气叫作放空气。

氨合成塔生成的合成氨，经水冷、氨分后，得到的液氨送入液氨贮槽贮存。在高压下，液氨中溶解有H2、N2、CH4和Ar等气体，而液氨贮槽压力一般设计为1.5～2.0MPa，液氨进入低压贮槽减压后，这些溶解在其中的气体会随氨蒸气释放出来，占据液氨贮槽的一部分气相空间，且这些气体的累积会使贮槽内压力越来越高，为安全起见，液氨贮槽需定时将其排出，通常把这股压力较低的排放气叫作弛放气。

无论是放空气还是弛放气，均是把煤或石油或天然气等经过造气、变换、净化、合成等工序而得，会消耗各工序的能量。上世纪80年代之前，由于缺乏合适的气体回收利用技术，放空气和弛放气只能在净氨后作为燃料烧掉，仅回收了一小部分热能，显然是对资源和能源的极大浪费。

目前我国合成氨产能及产量位居世界第一，但总体上单位产品能耗与国际先进水平相比还有较大差距。2010年末，合成氨行业符合国家规定的能耗水平为吨合成氨消耗1570kg标煤，这比国际先进水平多出500kg以上（当然了，这也与国外多采用大型气头合成氨装置而国内多为中小型煤头合成氨装置有很大关系）。要实现节能减排，就得采用高新技术来改进合成氨生产工艺，由此，膜分离和变压吸附等先进的气体分离技术应运而生。

由于氨合成系统放空气压力高、气量大，气体中H2含量也高，特别适合于以H2分压差为推动力的高压膜法提氢技术，因此，自上世纪70年代末第1套氨合成系统放空气高压膜法提氢装置投运以来，高压膜法提氢技术在国内外得到了广泛应用。

如上所述，由于氨合成系统放空气自身条件适合于高压膜法提氢，其应用搞得红红火火，而液氨贮槽弛放气低压膜法提氢技术的应用则困难重重。直至近年来，随着低压、渗透量大、分离性能好膜组件的研制成功以及高效净氨塔的出现，不仅在很大程度上弥补了低压膜分离推动力小的不足，降低了膜组件的成本，而且还成功地解决了前端低压净氨效果不好的难题，于是，低压膜法提氢技术也就开始“闪亮登场”了。

1.1 新式低压膜组件研制成功

据气体渗透方程Q＝J·A·ΔpH2（式中：Q——渗透气量，J——膜的渗透系数，A——膜面积，ΔpH2——H2在膜两侧的分压差）可知，如果放空气压力为10MPa，气体中H2含量为60%，则放空气的ΔpH2＝0.60×10＝6MPa；而弛放气以压力2.5MPa、H2含量30%计，则弛放气的ΔpH2＝0.30×2.5＝0.75MPa。两者相比，弛放气的膜分离推动力（H2分压差）仅为放空气的1／8，如果仍采用原来的膜材质（即J值不变）制成的膜组件，为获得相同的渗透气量，就得把膜组件的数量增大8倍，膜组件费用也相应地增大8倍，显然这在经济上是不合理的。

中国科学院大连化学物理研究所多年来通过对气体膜分离技术的研究，于2014年研制出一种渗透系数（J）较过去使用的膜要高好几倍的新式低压膜组件，并于2015年进行了推广应用。实践表明，新式低压膜组件可以极大地降低由于弛放气膜分离推动力小而造成的不利影响。

1.2 高效净氨塔的出现

弛放气压力较低（p＜2.5MPa），而其中的NH3含量达30%～50%，此前使用的膜材料对NH3的耐受性差，一般要求NH3含量≤20×10-6，因此在预处理工序，对净氨的要求很高。如今，随着科技的进步，高效低压净氨塔已经出现，低压净氨的难题已经得到解决。

2 低压膜法提氢技术在冀衡化肥公司的应用

2.1 装置概况

河北冀衡（集团）化肥有限公司（简称冀衡化肥公司）是以无烟煤为原料的中型化肥厂，主要生产装置产能为140kt／a合成氨、60kt／a甲醇、180kt／a尿素，其生产装置自2009年在河北省衡水市冀衡循环经济园区建成投产后，氨合成系统放空气与液氨贮槽弛放气中的H2未经回收直接送入造气吹风气回收装置燃烧，造成了极大的浪费。H2是重要的化工原料，不仅可用于增产氨，而且还可用来生产一系列附加值高的加氢产品，如甲醇、双氧水等，对其予以回收利用将助推企业的节能环保和降本增效。

经考察、对比，冀衡化肥公司于2016年决定采用低压膜法提氢技术回收利用氨合成系统放空气与液氨贮槽弛放气中的H2。低压膜法提氢技术是利用特殊制造的膜与原料气接触，因不同气体分子透过膜的速率不同，在膜两侧介质气体压差的驱动下，渗透速率快的气体（放空气与弛放气中的H2）在渗透侧富集，而渗透速率较慢的气体（其余气体）在原料侧富集，从而达到回收H2的目的。可见，通过膜分离提氢后，放空气和弛放气中的H2得以回收利用，CH4则作为尾气通过管道输送到造气吹风气回收装置燃烧，从而真正做到对资源的综合利用。

2.2 工艺流程描述

放空气和弛放气膜法提氢，主要分为原料气预处理和原料气膜分离2个过程。

原料气的预处理包括水洗和预热两道工序。水洗的目的是将原料气中的NH3脱除到20×10-6以下，这是高分子膜材料耐氨的极限值，冀衡化肥公司净氨工艺采用双塔设计（见图1），2台净氨塔（水洗塔）串联运行，能在低压下将原料气中的NH3脱除到20×10-6以下。原料气经水洗塔喷淋除氨后，气体中势必夹带着大量的水分，水蒸气在透过膜后，会在膜上冷凝成一层水膜，由此增大气体透过膜的阻力，降低膜的渗透速率，因此，为防止水蒸气在膜的表面冷凝，可将气体预热到高出该压力下露点5～10℃，这就是原料气预处理中预热的目的。

预处理后的原料气，经分析合格后可直接进入膜组件进行气体分离，分离后，在膜的低压侧（渗透气侧）可得到高浓度的H2，在膜的高压侧（非渗透气侧）可得到富含CH4和微量H2的尾气，尾气送入燃料气管网。

图1 低压膜法提氢装置工艺流程简图

由于高分子膜组件在耐压和耐温方面均有限制，压差过大、温差过高均会损坏膜，因此在膜法提氢装置中设有检测和DCS自控系统，对净氨塔压力、氨水液位、原料气和尾气流量以及加热器加热温度等均实行自控操作，对压差、温度、液位等参数超标实行自动报警与联锁保护。

2.3 放空气和弛放气的主要工艺参数

冀衡化肥公司合成氨装置放空气和弛放气的主要工艺参数见表1。可以看出：放空气的压力较高、气量较大，且其H2含量高达50%以上；而弛放气的压力较低、气量较小，其中的NH3含量高达30%～50%，但经净氨后，H2含量也可达45%～50%。经低压膜法提氢装置后，得到的产品气指标：渗透气中H2含量≥90%，H2总回收率≥85%，渗透气压力0.7MPa。

表1 放空气和弛放气的主要工艺参数

2.4 低压膜法提氢技术的优点

（1）可同时回收放空气和弛放气中的H2。低压膜法提氢装置既可回收经过减压的高压放空气（减压后的高压放空气与弛放气压力基本相同）中的H2，又可回收低压弛放气中的H2，一举两得。

（2）操作弹性大。低压膜法提氢装置可在设计处理气量的1.5倍下操作，且操作温度范围较宽（50～80℃），适应性强、操作弹性大，操作和安装也非常方便。

（3）可靠性好。膜分离装置工艺流程简单，无运动部件，尤其适用于连续生产（冀衡化肥公司低压膜法提氢装置开工率达100%）。

（4）不污染环境。经膜分离得到的H2用于增产氨或其他加氢产品，尾气中的CH4作为燃料气返回造气吹风气回收装置燃烧，系统不向外界排放任何废气。

2.5 增产降耗效果分析

2.5.1 增产氨1%以上

仅以回收弛放气中的H2为例进行分析：液氨贮槽弛放气流量约1500m3／h，其中的H2含量约40%，弛放气压力为2.0MPa，经低压膜分离后，渗透气量约600m3／h，渗透气压力为0.15MPa，产品气中H2含量＞90%，H2回收率＞90%，则回收的纯H2量约600×0.90＝540 m3／h，每年可回收纯H2约388×104m3（全年装置运行时间以7200h计）；按吨氨H2耗量2100m3计，则全年回收的H2可增产氨约388×104÷2100＝1848t，增产氨约1.3%。

2.5.2 节煤效果明显

由于约540m3／h的H2返回氨合成系统增产了氨，由此减少了原料气的消耗，使吨氨煤耗得以下降。以吨氨能耗1700×104kcal、造气工段能耗占总能耗的70%、增产氨1%计，则吨氨节能1700×104×0.7×0.01＝11.9×104kcal，原料煤的低位热值以7000kcal／kg计，则吨氨可节煤11.9×104÷7000＝17kg。

3 结束语

综上所述，低压膜法提氢技术是一项成熟、可靠的技术，相较于高压膜法提氢技术而言，低压膜法提氢技术最大的优点就是可以对低压驰放气中的H2进行回收利用（高压放空气经减压后也可予以回收利用），而高压膜法提氢技术则局限于高压放空气中H2的回收利用。低压膜法提氢技术在冀衡化肥公司的应用实践表明，其适用于各类合成氨厂，具有技术成熟可靠、操作简单、膜使用寿命长等优点。可以预见，低压膜法提氢技术将会在化工、石化等工业领域中具有非常广阔的应用前景。