氮气低温等离子体处理对口腔PEEK生物材料粘接性能的影响*

刘称称 秦 爽 刘 红 路政宽 黄 山 陈 良 洪 光

聚醚醚酮(poly ether ethe rketone，PEEK)是属于聚芳基醚酮(PAEKs)聚合物家族的一种热塑性材料，具有一系列优良性能，所以其在医学领域得到了广泛应用[1]。PEEK的弹性模量与皮质骨相似，所以当其作为植入体时，会减小应力遮挡效应。PEEK作为骨科骨内植入体、脊柱外科椎间融合器等而被广泛应用，并取得了较为理想的临床治疗效果[2,3]。由于其具有非金属颜色、低重量、高强度等优点，所以PEEK可以作为固定义齿或者活动义齿修复的一种材料[4,5],关于一种材料在力学性能方面是否有资格成为口腔修复体材料，Behr等[6]通过实验发现：当其在前牙区时应该能承受300N左右的力，后牙区时应能承受500～600N范围的力。而有研究报导[4]，PEEK作为固定义齿修复材料时其平均断裂强度高达1383N，所以综合考虑各个方面，PEEK都可以用作为口腔修复材料。但是PEEK呈现灰白颜色并且不通透，所以这就严重限制了它在临床上的应用，使用饰面树脂可以改善PEEK这一缺点，但是PEEK是一种生物惰性材料，并且对表面改性抵抗，其与复合树脂结合后，界面结合力很低，与复合树脂难以建立牢固且持久的粘接[7]。因此提高PEEK的表面性能成为当今研究的热点。本实验主要研究了氮气低温等离子体处理对PEEK与RelyXTMUnicem剪切强度的影响，深入了解PEEK生物材料的粘接性能，为PEEK生物材料在口腔领域内的临床应用提供理论依据。

1.材料与方法

1.1 材料与主要设备 PEEK(长春吉大特塑工程研究有限公司，中国)，3M ESPE RelyXTMUnicem(3M，美国)，等离子体发生器(南京苏曼公司，中国)，万能力学试验机(5869 50kN，INSTRON公司，美国)，体视显微镜(SZX16，OLYMPUS，日本)，场发射扫描电子显微镜(SEM,S-4800，美国)，X射线光电子能谱仪(ESCALAB250，Thermo公司，美国)，液滴成像分析系统(DSA20，MK2 KRÜSS Edward Keller，德国)；注塑机(SZ15，上海无线电专用机械厂，中国)，超声清洗机(EURONDA，意大利)

1.2 试件处理 16个PEEK标准试件(50mm×5mm×4mm)，首先用600目、800目砂纸打磨，然后依次用丙酮溶液、无水乙醇溶液、去离子水各超声清洗10min，气枪吹干后将制备的16个标准试件随机分为对照组和实验组，将实验组试件置于等离子体发生器中，根据处理参数不同分为等离子15、25和35min组，各组试件的处理参数见表1。

表1 等离子体处理参数

1.3 材料表征 SEM观察各组PEEK试件的表面微观形貌;XPS分析各组试件表面的元素变化;水分子接触角分析各组试件表面的亲水性。

1.4 粘接试件制备 首先从双面胶带上裁剪出多个直径为1.7mm的圆孔，然后将其粘贴于各组PEEK试件表面，每个PEEK试件上制作5个粘接试件。将高为4mm、内径为1.7mm的圆柱型聚乙烯模具准确的与制备好的圆孔对其，然后将RelyXTMUnicem粘接剂分层充填固化于模具中，室温环境下放置30min后轻轻的将模具移除。将制备的粘接试件放于37℃水浴锅中，恒温条件下放置24h。

1.5 剪切强度测试 采用万能力学试验机测试剪切强度，检测时用专用的夹具固定试件，剪切头移动的速度为1mm/min，移动的方向与粘接面平行,直至PEEK试件上的RelyXTMUnicem粘接剂脱落，记录此时的力值(F)，根据剪切强度(T)=最大载荷剪切力(F)/粘接面积(S)来计算剪切强度。采用体视显微镜(放大40倍)观察断裂界面，得出其破坏模式。

如果断端在PEEK与RelyXTMUnicem的粘接界面上，表现为界面破坏；如果试件断端为树脂粘接剂内部或者试件内部，则定义为内聚破坏；如果有少量树脂附着，则为混合破坏模式。

1.6 数据分析 通过SPSS 22.0软件分析数据，PEEK与RelyXTMUnicem粘接剂之间的剪切强度以及水分子接触角数据均以x±s形式表示，组间比较采用单因素方差分析。

2.结果

2.1 SEM观察 图1是PEEK试件等离子体处理前后的表面形貌。可以看出：PEEK标准试件经过800目砂纸打磨后，其表面相对规整；经氮气低温等离子体处理后，材料表面变的凹凸不平，并且随着处理时间的延长，刻蚀效果越来越明显。

图1 PEEK试件氮气等离子体处理前后的微观形貌(×5000 倍)

2.2 XPS分析 图2是PEEK试件等离子体处理前后的表面元素分析结果。由图2可以看出：对照组PEEK试件主要含有C、O元素，而经氮气等离子体处理后材料表面成功的引入了N元素，这可能是由于等离子体轰击致使PEEK的高分子链断裂，断裂后的分子链与氮等离子体相互结合形成了含氮官能团。

图2 各组PEEK试件XPS图

2.3 接触角 表2是各组PEEK试件表面的水分子接触角。由表2可见：纯PEEK试件(对照组)表面的水分子接触角较高(72.8°±2.08°)，经过氮气等离子体处理之后接触角明显降低，表现出良好的亲水性，并且随着处理时间的延长，材料的亲水性也加强。

表2 不同表面处理后各组试件的水分子接触角

2.4 剪切强度值及粘接界面破坏模式 对照组与粘接剂RelyXTMUnicem的剪切强度为0，两者之间几乎不发生粘接，试件经过等离子体处理之后的剪切强度均较对照组明显升高。试件经过低温氮气等离子体处理15min后，剪切强度值为5.56±1.45MPa，比对照组明显升高，两组之间有统计学差异(P＜0.01)。与等离子15min组比较，等离子25min组试件的剪切强度值(9.38±1.97)也明显升高，差异有统计学意义(P＜0.01)。与等离子25min组比较，等离子35min组的剪切强度值反而降低为6.33±1.11MPa，并且呈现出显著的统计学意义(P＜0.01)，但是等离子35min组的剪切强度仍高于15min组，并且两组之间的差异也具有统计学意义(P＜0.01)。如表3所示。各组试件的粘接破坏模式主要为界面破坏，见表4。

表3 不同表面处理后各组试件的剪切强度(n=20)

表4 不同表面处理后粘接破坏模式(n=20)

3.讨论

PEEK是一种疏水性质的材料，与树脂间的粘接强度较弱，严重限制了该材料在口腔临床方面的应用[8]。为此学者们通过各种方法来对其表面改性以提高其粘接强度。

等离子体改性是对高分子材料效果比较显著的表面改性技术，其可以在不改变材料原本力学性能的前提下通过轰击材料而引起材料物理甚至化学成分的改变[9]。在用低温等离子体处理材料表面之后，材料的非极性表面变成极性表面，等离子体轰击材料表面可能产生的效果包括：微蚀刻产生粗糙表面、表面活化、形成表面交联层、去除有机残留物等，所有这些都可以提高材料的粘接性能，氮，氧，氩，氢等广泛用于聚合物材料的低温等离子体表面处理[10,11]。为了提高PEEK材料的粘接性能，课题组前期采用了两种等离子体处理方法：氩气低温等离子体处理和氮气等离子体浸没离子注入，研究发现氩气低温等离子体处理能够增强PEEK口腔修复材料的粘接强度[12,13]。但氩气是惰性气体的一种，其之所以能够提高PEEK的粘接强度，主要是由于材料表面被氩气等离子体蚀刻，增加了PEEK表面的粗糙度，但是氩气等离子体处理这种方法并未在PEEK表面形成可与粘接剂产生化学结合力的功能基团，而课题组前期采用的氮气等离子体浸没离子注入这种方法除了增加PEEK表面粗糙度之外还可以提高PEEK表面的亲水性，并且改性之后表面新引入的含氮官能团能够与粘接剂中的有效成分形成化学结合力，大大地提高了PEEK的粘接性能，并且效果优于氩气等离子改性这种方法[14]。

综合考虑前期研究成果与现有条件，本研究通过氮气低温等离子体对PEEK材料进行表面改性，SEM结果表明，与对照组相比，等离子体处理组出现了凹凸不平的粗糙表面，刻蚀效果越来越明显。XPS结果证实，经过氮气等离子体处理之后，PEEK表面引入了含氮基团，该基团可与粘接剂成份中的二甲基丙烯酸类结合形成牢固的化学结合力，从而提高了材料的粘接强度。等离子体改性所残留的自由基与空气接触后可以促进材料表面亲水基团的形成，从而可以提高材料的亲水性[15]。这点由接触角测量结果也可以得出相同的结论，亲水性的提高能够促进粘接剂分子与材料分子产生紧密接触，从而可以显著提高材料的粘接强度[16]。

本实验采用氮气低温等离子体对PEEK改性，由实验结果可见：PEEK经等离子体处理的时间不同，所产生的剪切强度也不相同。一方面，处理时间太长会对试件表面已形成的活性基团造成成破坏，但从另外一方面考虑：试件表面的粗糙度也与等离子体处理时间有关，由SEM结果可见：气体处理时间越长，表面产生的刻蚀效果越严重。RelyXTMUnicem粘接剂中含有磷酸盐成份，其与PEEK之间的化学粘接力较弱[17],本实验中RelyXTMUnicem粘接剂与对照组材料剪切粘接强度为零从而验证了这一观点。与对照组相比，等离子体处理15min后试件的剪切强度明显升高，这是由于经过等离子处理后，试件表面引入了活性集团；等离子体处理25min组比等离子体15min组的剪切强度明显升高，这是因为随着处理时间的延长，PEEK试样表面由等离子体产生的蚀刻作用越来越明显；然而等离子体处理35min后剪切强度反而降低，这可能是因为随着处理时间的延长，PEEK试件表面原先形成的活性集团被破坏。可见：机械粘接力和化学粘接力在PEEK粘接方面同时发挥作用。

为了准确检测某种材料的粘接性能，测试剪切强度是一种可行的方法，因为剪切强度与材料表面的化学以及机械粘接息息相关，任何能够改变材料表面特性的因素都会影响剪切强度的大小[18]。在材料与粘接剂粘接强度不高的情况下，界面破坏是主要的破坏模式[19]，本实验中，PEEK与RelyXTMUnicem粘接剂的剪切强度不高，主要的破坏模式是界面破坏，从而验证了这一观点。混合破坏模式是由于材料与粘接剂两者之间的粘接界面应力分布不均匀所致。

4.结论

氮气低温等离子体处理能够显著增强Unicem树脂粘接剂与PEEK的粘接强度，且等离子处理25min时，两者之间的粘接强度最大，从而为PEEK在口腔方面的应用提供了参考依据。