Nd 含量对 Bi6−xNdxFe1.4Ni0.6Ti3O18多晶材料多铁性的影响*

陈诚 卢建安 杜微 王伟 毛翔宇† 陈小兵

1) (扬州大学物理科学与技术学院, 扬州 225002)

2) (扬州大学广陵学院, 扬州 225127)

(2018 年7 月4日收到; 2018 年11 月30日收到修改稿)

采用柠檬酸−硝酸盐法制备了Bi6−xNdxFe1.4Ni0.6Ti3O18 (BNFNT−x, x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)前驱液, 再经过干燥、烧结过程制备了单相多晶材料. 研究发现, 少量Nd掺杂有助于提高样品的铁电性能, BNFNT−0.25样品的铁电性能(2Pr)最大, 约达到19.7 μ C/cm2 . 室温下BNFNT−0.20样品磁性能(2Ms)最大约达到 4.132 emu/g(1 emu/g = 10—3 A·m2/g). 变温介电损耗结果表明Nd掺杂降低了Fe3+和Fe2+间的电子转移或跃迁的激活能.X射线光电子能谱结果表明小量Nd掺杂有助于增强Bi离子稳定性, 对改善样品的铁电性能有积极意义.

1 引 言

(反)铁磁/铁电序共存的多铁材料, 由于具有广泛的应用前景引起了人们的兴趣[1−3]. 在单相多铁材料中, 铋系层状钙钛矿材料(Aurivillius相)的化学式为 (Bi2O2)2+(Am−1BmO3m+1)2−, 由于其结构中的BiO层起着“绝缘层”或“空间电荷库”的作用,对提高材料的铁电性、提高抗疲劳有积极意义, 从而得到人们的关注. 铋系层状钙钛矿材料的性质和类钙钛矿的层数跟A位和B位离子的种类密切相关, 其中A位离子一般为+1, +2或+3价离子,B位离子为+3, +4或+5价离子,m为类钙钛矿层中氧八面体BO6的个数, 并且氧八面体沿c轴方向排列在BiO层之间[4−8]. Aurivillius相多铁材料的化学式可以写成Bi4Ti3O12+nBiMO3(n= 1, 2,3, ··;M为磁性离子), 也就是由3层典型的铁材料Bi4Ti3O12与多铁材料BiMO3组合而成, 即在2个BiO层之间, 由3个TiO6和n个MO6八面体沿c轴方向堆积而成[9,10].

为了获得室温多铁材料, Mao等[11]用Co取代Bi5FeTi3O15(Bi4Ti3O12+BiFeO3)制备了Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15(BFCT−15), 室温下 BFCT−15 样品的剩余极化强度(2Pr)和剩余磁化强度(2Mr)分 别 为 13 μ C/cm2和 7.8 memu/g (1 emu/g =10−3A·m2/g), 并在M−T测量中发现 BFCT−15 样品铁磁−顺磁相变温度为345 °C. 另外, 文献[12—14]也用Co取代Bi5Fe2Ti3O18(Bi4Ti3O12+ 2BiFeO3)和Bi5Fe3Ti3O21(Bi4Ti3O12+ 3BiFeO3)样品中的Fe离子, 同样测量到样品在室温以上具有多铁性. 文献[13]报道, 当 Fe∶Co 为 1.4 ∶ 0.6 时, Bi6Fe2-xCoxTi3O18(BFCT−18)样品磁性能 (2Mr)最大, 达到 1.1 emu/g. 另外, Xiong等[15]在研究 Bi6Fe2-xNixTi3O18(BFNT−18)时也发现了, 当 Fe∶Ni为1.4 ∶ 0.6时样品的室温下磁性能(2Mr)最佳, 达到1.06 emu/g. 在层状钙钛矿铁电材料、多铁材料的研究中, 人们发现造成样品铁电性能下降的原因与样品中存在各种缺陷有关[16−25]. 研究发现Aurivillius相铁电材料中的氧空位与样品制备过程中的Bi挥发有关, 通常采用La系元素进行A位掺杂, 降低Bi挥发对样品性能的影响[26]. 由于层状多铁材料的B位含有Fe和Co等过渡金属,而过渡金属元素在制备过程中容易变价形成氧空位等缺陷, 并且元素的多价态也会对其磁性能产生影响[27]. Wang等[28]也用A位掺杂的方法降低了Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15样品中的氧空位, 样品的多铁性得到了改善, 相似的结果也在多层磁性层的层状多铁材料中被发现[29].

为了进一步研究A位掺杂量对Bi6Fe1.4Ni0.6Ti3O18多晶材料的多铁性的影响, 本文用柠檬酸−硝酸盐法制备了Bi6−xNdxFe1.4Ni0.6Ti3O18(BNFNT−x,x= 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)前驱溶液, 经过燃烧后制成粉末, 再烧结制备了BNFNT−x多晶样品. 研究了Nd含量对BNFNT−x样品的微观结构、多铁性能和介电性能的影响, 并探讨了缺陷种类、性质及对样品性能的影响.

2 实 验

Bi6−xNdxFe1.4Ni0.6Ti3O18(BNFNT−x,x= 0.00,0.10, 0.20, 0.25和0.30)多晶材料的制备方法如下:按化学计量比称取 Bi(NO3)2·H2O, Fe(NO3)3·9H2O,Ni(NO3)2·6H2O, C16H36O4Ti和事先已溶于稀硝酸的Nd2O3以及分散剂等进行混和, 用NH3·H2O调节pH值制成原液. 为了弥补Bi在制备过程中的挥发, Bi(NO3)2·H2O过量5%. 将混合溶液置于70 °C油浴中搅拌形成胶状前驱物, 经烘干后, 加热至400 °C在空气中充分燃烧. 再将获得的粉末在720 °C 温度下, 预合成8 h, 压制成型后经880 °C/6 h烧结得到BNFNT−x(x= 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)样品. 对样品进行减薄和抛光等处理, 用氧化银浆还原制成测量所需的测量电极.

用X射线衍射(XRD, Bruker−D8)和扫描电子显微镜(SEM, S−4800Ⅱ)研究样品的微观结构,测量样品的拉曼光谱(In Via, Renishaw, UK). 用LC铁电分析仪(Radiant Technology product,USA)测量样品的铁电性质. 用振动样品磁强计(VSM, EV−7, ADE Co., USA)和物理特性测量系统(PPMS−9, Quantum Design, USA)测量样品室温下的磁性能. 用宽频介电仪(Novocontrol Techno−logies, Germany)测量样品在120—1000 K温度范围内的介电特性.

3 结果与讨论

3.1 微观结构

图1为BNFNT−x样品XRD测量结果. 从图1可知, 样品为单一层状钙钛矿结构的多晶样品, 没有发现二次相, 与文献[15]报道的Bi6Fe1.4Ni0.6Ti3O18样品的XRD结果十分相似, 这表明Nd含量并没有改变BNFNT−x的结构, 样品为单一的层状钙钛矿结构. 从样品断面的SEM照片可以看出(如图2所示), BNFNT−x样品晶粒均匀, 为典型的层状钙钛矿的片状结构且晶界清晰, 并随着x的增大晶粒大小有所减小, 这是由于Nd3+离子半径(rNd=0.112 nm)小于Bi3+离子半径(rBi= 0.117 nm)[30]引起晶格畸变, 改变了样品的表面能[31].

图 1 室 温 下 BNFNT−x (x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25 和0.30)的XRD图谱Fig.1. XRD patterns of BNFNT−x (x = 0.00, 0.10, 0.20,0.25 and 0.30) at room temperature.

图3为样品的Raman光谱测量结果. 由图3(a)可知Nd掺杂没有明显改变样品的谱线, 与文献[15]报道的结果十分相似. BNFNT−x多晶样品分别在53, 82.5, 125, 260, 531, 700, 827和 859 cm−1附近存在明显Raman峰和一些弱的峰. 从图3(a)还可以看出, 与铁电相变(319 cm−1)和磁相变(827 cm−1)相关的峰没有明显的变化[32−34], 波数大于200 cm−1的其他峰(对应氧八面体)也未发现移动[35]. 从图3(b)可以看出, 与样品BiO层中的Bi3+离子相关的谱线峰位(53, 82.5和125 cm−1附近)随着x含量的增加出现了先向低波数移动,再向高波数移动(x＞ 0.25)的现象. 从Raman测量结果可以看出: 1) 少量Nd掺杂有助于提高BiO层的稳定性[36]; 2) Nd掺杂没有对氧八面体产生明显影响.

图2 BNFNT−x (x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)样品断面的SEM图像Fig.2. SEM micrographs of fresh fracture surfaces of BNFNT−x (x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25 and 0.30) samples.

图3 (a) 室温下BNFNT−x样品的拉曼谱; (b) Nd含量对BNFNT−x样品中与BiO层相关的拉曼峰的影响Fig.3. (a) Raman spectra of BNFNT−x at room temperature; (b) effect of Nd content on Raman peaks associated with BiO layers in BNFNT−x samples.

3.2 铁电性和介电性能

图4为室温下BNFNT−x样品的电滞回线. 从图4可以看出, 样品具有良好的铁电性能. 图5(a)为样品铁电性能随测量电场强度(最大耐压)的变化, 可以看出, 少量掺杂有利于提高样品的耐压性能, BNFNT−0.00样品能承受的最大电场强度(随后击穿)约为190 kV/cm, 随着x的增大, 最大电场强度逐渐增大, BNFNT−0.20达到最大, 约为210 kV/cm, 但之后随着x的进一步增大出现了明显下降, BNFNT−0.30样品的最大电场强度仅约为140 kV/cm. 图5(b)给出了在140 kV/cm测量电场下, 样品2Pr与Nd含量的关系, 可以看出, 随着x的增加样品的2Pr出现了先下降后上升的变化过程, 少量掺杂时可能是受到内应力的影响导致样品的铁电性能有所下降, BNFNT−0.30样品的铁电性能2Pr为21 µ C/cm2. 图5(c)为在190 kV/cm测量电场下的结果, 可以看出样品铁电性能随掺杂量的变化与140 kV/cm电场下基本一致, BNFNT−0.25样品的铁电性能最好, 2Pr达到约19.7 µ C/cm2,只是BNFNT−0.10样品性能下降得更为明显. 从样品的铁电性能和Raman结果可以看出: 1) 少量Nd掺杂有利于提高样品的耐压特性, 原因与提高了BiO层的稳定性有关, 其绝缘层的作用更为明显; 2) 当Nd掺杂量增大时可能是由于内应力等原因导致BiO层的稳定性下降(Raman峰位向高波数方向移动), 导致耐压特性下降.

图4 室温下BNFNT−x陶瓷样品的电滞回线Fig.4. Ferroelectric hysteresis loop of BNFNT−x ceramic samples at room temperature.

图6为样品120—1000 K温度范围内的变温介电损耗性能. 可以看出, 在27.17 kHz的测量频率下, 样品在200—400 K (图6中插图所示)和 900 K附近分别出现了2个介电损耗峰. 900 K附近的峰极值点随着x含量增加向低温方向出现很小的移动, 从920 K降低至910 K, 此峰在Bi6FeCoTi3O18和 Bi5LaFeCoTi3O18中也被发现过[22], 相关机制还不清楚, 有待进一步研究, 但在典型的层状钙钛矿铁电材料Sr2Bi4Ti5O18中被认为与畴壁的黏性运动有关[17]. 图7(a)—(e)为在100—500 K温度范围内, 样品的介电损耗(tanδ)结果. 从图7可以看出, 在1—492.2 kHz频率范围中的5个频率下, 样品的tanδ−T曲线都有较为完整的介电耗损峰, 且随着测量频率的升高, 样品的介电损耗峰对应的温度向高温方向移动, 显示出明显的介电弛豫特征. 用Arrhenius公式计算样品的激活能(Ea), 计算结果如图7(f)所示. 从图7(f)可以看出, BNFNT−0.00样品Ea为0.366 eV, 当x=0.10时Ea下降至 0.287 eV, 但随着x的增大,Ea出现了少许增大. 已有文献[37, 38]报道, 与氧空位相关的激活能远大于0.4 eV, 如: Bi4Ti3O12为0.74—0.96 eV, Bi6Ti3Fe2O18约为 1.26 eV. 在研究Fe3+和Fe2+间的电子转移或跃迁时发现其激活能为0.29—0.38 eV, 如: LuFe2O4约为0.29 eV[39],Sr(Fe0.5Nd0.5)O3约 为 0.38 eV[40]和 BiFeO3约 为0.3 eV[41]. BNFNT−x样品中的Fe在高温制备过程中不可避免地会产生Fe2+, 形成Fe3+−O−Fe2+耦合作用. BNFNT−x样品在200—500 K温度范围内的弛豫峰的激活能与文献报道的Fe3+和Fe2+间的电子转移或跃迁激活能十分接近, 该介电弛豫现象与Fe3+和Fe2+间的电子转移或跃迁有关, 但少量Nd掺杂后造成其激活能下降的原因还不清楚, 可能与Nd3+离子半径小于Bi3+离子半径产生的晶格畸变和产生的内应力改变了Fe3+—O—Fe2+键角等原因有关.

3.3 磁性能

图8(a)为样品在室温下测量的磁滞回线, 可以看出, 室温下BNFNT−x(x= 0.00, 0.10, 0.20,0.25, 和0.30)样品呈现出典型的铁磁特征. 图8(b)为BNFNT−x样品的饱和磁化强度(2Ms)随掺杂量x的变化. 可以发现, 少量掺杂可以提高样品的铁磁性能, BNFNT−0.00的 2Ms为 3.236 emu/g,随着掺杂量的增加2Ms呈现先增大后减小的趋势,BNFNT−x样品在x= 0.20时获得了2Ms的最大值 (约 4.132 emu/g), 相较于 BNFNT−0.00 提升了 27.3%. Bi6Fe1.4Ni0.6Ti3O18(BNFNT−0.00)样品的磁性能类似于其他层状多铁材料, 如: Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15, Bi6FeCoTi3O18和Bi6FeNiTi3O18等,其磁性能源于不同磁性离子通过O原子的耦合作用. 在BNFNT−x样品中, 有可能存在的耦合有Fe3+—O—Fe2+, Fe3+—O—Ni3+, Fe3+—O—Ni2+和Ni3+—O—Ni2+等. (

图 5 (a) BNFNT−x 样 品 2Pr−E 曲 线 ; (b)电 场 约 为140 kV/cm下Nd含量对2Pr的影响; (c)电场约为190 kV/cm下Nd含量对2Pr的影响Fig.5. (a) The 2Pr−E curves of BNFNT−x samples; (b) de−pendence of 2Pr of BNFNT−x ceramics on Nd content x under the electric filed about 140 kV/cm; (c) dependence of 2Pr of BNFNT−x ceramics on Nd content x under the electric filed about 190 kV/cm.

图6 27.17 kHz频率下120—1000 K温度范围内所测量的介电损耗峰(插图为BNFNT−x样品200—400 K的放大部分)Fig.6. Dielectric loss peak with the measurement temper−ature from 120 to 1000 K at the frequency of 27.17 kHz.Inset is the corresponding enlarge part of BNFNT−x sample under the temperature from 200 to 400 K.

图8 (a)室温下BNFNT−x样品的磁滞回线 (插图为中部放大图像); (b) BNFNT−x样品2Ms随Nd含量的变化Fig.8. (a) At room temperature, magnetic hysteresis of BNFNT−x samples (inset is the enlarged central part of the M−H curve);(b) dependence of 2Ms of BNFNT−x on the Nd content.

图9 BNFNT−x样品的FC和ZFC磁化曲线 (a) x = 0.00; (b) x = 0.10; (c) x = 0.20; (d) x = 0.25; (e) x = 0.30Fig.9. FC and ZFC magnetization curves of the BNFNT−x sample: (a) x = 0.00; (b) x = 0.10; (c) x = 0.20; (d) x = 0.25; (e) x = 0.30.

图10 (a) BNFNT−x样品中Bi的电子能谱图; (b) BNFNT−x样品中Fe的电子能谱图Fig.10. (a) Electron spectra of Bi in BNFNT−x samples;(b) electron spectra of Fe in BNFNT−x samples.

图10(a)和图 10(b)分别为 BNFNT−x样品Bi 4f和 Fe 2p“芯能级”的 X射线光电子能谱(XPS). 从图10(a)可以看出, 随着Nd含量增加,Bi 4f7/2(约158.8 eV)的屏蔽能级峰位向高能方向移动, 在x= 0.2时达到最大, 为159.1 eV, 随着Nd含量进一步增大, 屏蔽能峰位回到158.8 eV,这说明适量的Nd掺杂可以很好地稳定Bi离子[45].从图10(b)可以看出, Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分别位于710.68和723.58 eV, 这与文献[18]的结果相当.对Fe 2p3/2峰进行分峰, 发现BNFNT−x样品中包含 Fe2+(Fe 2p3/2∶ 709.3 eV)和 Fe3+(Fe 2p3/2∶710.7 eV), 并且当少量掺杂时, BNFNT−0.00,0.10, 0.20, 0.25样品中Fe3+/Fe2的比例分别为1 ∶ 0.31, 1 ∶ 0.32, 1 ∶ 0.30 和 1 ∶ 0.30, 未有明显变化, 但当Nd掺杂量为0.30时Fe2+含量明显增加, Fe3+/Fe2+的比例达到1 ∶ 0.40. 结合样品XPS和磁性测量结果, 对于Nd掺杂引起磁性改变可能有以下原因: 1) 样品中Fe3+—O—Fe3+, Fe3+—O—Ni3+和Ni3+—O—Ni3+为反铁磁耦合, Nd3+离子取代Bi3+离子导致结构扭曲, 从而造成反铁磁耦合的键角发生改变, 打破反铁磁自旋态从而提高了磁性能;2) Nd含量的增加导致晶格畸变的加剧, 影响了B位磁性离子占位, 降低了B位磁性耦合概率, 这可能是当掺杂量大于0.20后样品磁性下降的原因.

4 结 论

采用柠檬酸−硝酸盐法制备了Bi6−xNdxFe1.4Ni0.6Ti3O18(BNFNT−x,x= 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)单相多晶样品. 由于Nd的离子半径小于Bi, 导致样品产生了晶格畸变. BNFNT−x样品都拥有良好铁电性能, 在约190 kV/cm的测量电场下, 当x= 0.25时, 样品的2Pr达到约19.7µC/cm2的最大值, 但进一步的掺杂会降低样品的耐压性.样品的磁性能随着Nd含量x的增大, 出现了先增大再降低的变化过程, 当x= 0.20时, 样品的2Ms达到约 4.132 emu/g的最大值. Raman和XPS结果均表明, 小量Nd掺杂可以提高BiO层的稳定性, 从而提升样品的多铁性能.