碳纳米管受限空间对共轭高分子聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)链段运动行为的影响*

李灵栋 叶安娜 周胜林 张晓华 杨朝晖

(苏州大学物理科学与技术学院, 软凝聚态物理及交叉研究中心, 江苏省薄膜材料重点实验室, 苏州 215006)

(2018 年11 月12日收到; 2018 年11 月29日收到修改稿)

在纳米受限空间中, 高分子往往会表现出与本体状态不同的性质, 如异常的链段运动特性及晶相间转变行为等, 这些性质对于研究和开发新型高分子材料具有重要的意义, 因此针对受限环境下高分子的物理化学特性研究也一直是高分子界关注的焦点. 本文通过化学气相沉积法制备垂直取向排列的多壁碳纳米管阵列,借助溶剂润湿—收缩法获得规整的高密度阵列结构, 其取向排列的碳纳米管间隙形成了准一维的纳米受限空间, 尺寸在5—50 nm尺度下可调. 进一步将共轭高分子聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)(PFO)填充到碳管间隙的纳米空间中, 制备PFO与取向多壁碳纳米管阵列复合膜. 结果发现在碳纳米管形成的纳米受限空间中,PFO的链段热运动行为与本征态PFO薄膜相比受到了明显的抑制, 不同晶型间转变速度大大减缓, 提高了β构象的热稳定性, 同时取向排列的碳纳米管对PFO分子链取向排列分布具有明显的诱导作用, 有利于获得高性能的PFO晶体. 这种高密度取向排列的碳纳米管阵列结构未来可以用于制备优良发光性能及高稳定性的PFO光电器件.

1 引 言

聚芴(polyfluorenes, PFs)是一类非常重要的共轭高分子光电材料, 由于其强蓝光发射以及高光致发光量子产率已经在聚合物发光二极管[1-4]、传感器和诊测装置[5,6]上得到了广泛的应用. 聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)[Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl), PFO]由于具有独特的光电性质也引起了广泛的关注[7-9]. PFO具有丰富的构象, 除了非晶态以外, PFO还具有α构象、β构象、α′ 或γ构象和液晶等四种构象[10-13], 其中α构象和β构象最为常见, 分子链内转角分别对应为135°和165°[14,15], 如图1所示. 相比于α构象而言,β构象的分子链呈现出更加共平面化的结构[16], 分子链的共轭长度更大[14], 具有更高的载流子迁移率[17,18]和较高的光致发光效率[19], 在很大程度上提高了光电器件的性能.目前对于PFO的研究多集中在对β构象形成的调控和器件性能调控方面[20-23]. 随着纳米科学与技术的快速发展, PFO在亚微米甚至是纳米尺度的聚合物元器件开始发挥重要作用[24,25]. 因此, 在尺度受限条件下, 了解PFO的β构象的性质对光电器件的性能非常重要. 阳极氧化铝(AAO)纳米孔阵列是一种常见的无机纳米孔道结构, 通过溶液润湿(solution-wetting)或熔融润湿(melt-wetting)的方法将聚合物填充到AAO纳米孔道内, 可以研究AAO纳米受限空间对聚合物结晶和结晶取向的影响. 最近Liu和Chen[26]将聚氧化乙烯(PEO)通过熔融渗透的方式填充到AAO纳米孔道中制备了PEO纳米棒, 纳米棒中的PEO微晶取向 会随着结晶温度、分子量和AAO直径大小而变化.其余如间同聚苯乙烯(sPS)在AAO纳米孔道内,其结晶度随着过冷程度的增加而增加[27]; AAO纳米孔道内聚乙烯(PE)分子链垂直孔轴方向排列[28],聚偏氟乙烯 (PVDF)[29,30]、间同聚苯乙烯(sPS)[31,32]、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))[33]和聚(3-己基噻吩)(P3HT)[34]在AAO受限孔道内均发现了类似的结晶取向; 以AAO为模板制备出了具有微观结构的聚合物纳米线[24,33,35,36]、聚合物纳米管[37]和聚合物纳米柱[34,38]. 此外通过纳米压印技术同样制备出了具有晶体取向纳米结构的聚合物阵列[39,40]. Li等[41]通过软纳米压印光刻技术制备出了具有纳米结构和分子取向的PFO纳米光栅, 提高了光电器件的发光性能. 因此, 研究受限空间中聚合物的结晶、纳米结构以及分子取向将对微型器件的性能有很重要的现实意义.

图1 PFO的化学结构式及三种不同的构象结构及其特征内扭角的示意图 (a) R=(CH2)7CH3; (b) α 构象; (c) γ 构象;(d) β 构 象Fig.1. Chemical structure of PFO and Schematic illustration of three distinct conformational structures and their characteristic intrachain torsional angles: (a) R=(CH2)7CH3; (b) α -phase; (c) γ -phase; (d) β -phase.

碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs) 由单个或多个卷成的石墨烯薄片组成, 形成了一个良好的纳米尺度的空心孔道, 是一种理想的一维纳米受限空间, 早期的研究集中于极小量材料在该孔道中的储存和运输[42,43]. 然而, 由于碳管超高的长径比以及纳米尺度的孔径, 普通物质尤其是高分子物质很难自发扩散进入碳纳米管内部. 垂直取向排列的多壁碳纳米管阵列(aligned multi-walled carbon nanotubes, ACNTs)具有高度取向排列的特点, 其规整的管束间也可以形成均匀的纳米受限空间(受限尺寸在5—50 nm可调), 物质进入此类空间相比较进入碳管的内部孔道要容易得多, 这也为探究聚合物在这种受限空间中的微观结构提供了条件.本工作通过溶液润湿—收缩的方法将PFO填充到ACNTs管束间隙中, 由于PFO与ACNTs之间存在 π -π 相互作用力, 可以使PFO均匀的包裹在碳纳米管管束上[44], 在溶剂自然挥发的过程中,ACNTs逐渐收缩 (shrink-aligned multi-walled carbon nanotubes, S-ACNTs), 最终收缩后的阵列碳管管束平均间距由最初的53 nm减小到14.7 nm,使PFO处于准一维纳米尺度受限的空间的状态下. 可以发现S-ACNTs受限空间对PFO晶型间转变以及分子链段运动具有明显的限制作用, 使得PFO链段运动以及不同晶型间转变行为相比本征状态时明显变缓, 同时PFO在S-ACNTs诱导作用下, 其分子链沿着碳纳米管管束的受限方向优先生长.

2 样品制备与表征

聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)[poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-end capped with DMP (PFO)]购自American Dye Source, ADS129BE,Mw约为50000 g/mol (Mw为共轭聚合物PFO的重均分子量). ACNTs阵列通过改进的化学气相沉积(CVD)方法在具有预涂覆的100 nm SiO2层和Fe/Al催化剂层的Si晶片上生长[45]. 使用这种方法可以获得长度为0.1—2.0 mm的ACNTs阵列.

在55 °C条件下, 将PFO完全溶于甲苯, 制备了起始浓度为60 mg/mL的PFO溶液, 自然冷却至室温, 静置24 h使其性质完全稳定. 将ACNTs浸泡在60 mg/mL浓度的PFO溶液中12 h, 使PFO充分进入到阵列管束间隙中, 将阵列从溶液中取出, 并从硅片基底上剥离, 用甲苯冲洗阵列表面除去残留的PFO溶液, 置于石英玻璃片上自然收缩 48—72 h, 制备出PFO/S-ACNTs样品,其制备流程示意图如图2(a). 将无规碳纳米管(Random CNTs, RCNTs)粉末按照PFO∶RCNTs质量比为2∶1比例添加到PFO溶液中, 通过超声处理使RCNTs在溶液中均匀分散, 制备出浓度为60 mg/mL的 PFO&RCNTs混合溶液 (PFO与RCNTs的比例根据PFO/S-ACNTs样品中原始ACNTs与 PFO的质量比). 将 PFO溶液以及PFO&RCNTs混合溶液(60 mg/mL)快速滴涂到干净的硅片上, 溶剂自然挥发, 从而制备出PFO滴膜和PFO&RCNTs滴膜样品, 厚度为 (100 ±10) μm. 根据之前的报道, 构象的百分含量与溶液的起始浓度有关, 溶液中构象的百分含量并不会因为稀释而产生影响[46], 因此将浓度为60 mg/mL的PFO溶液和PFO&RCNTs混合溶液比例稀释到5 mg/mL, 再将溶液旋涂(2000 rpm/1 min)到洁净石英片上进而制备出PFO薄膜与PFO&RCNTs薄膜, 其厚度分别为 (100 ± 5) nm, 以上所有样品在氮气保护下使用Linkam LTS420热台进行退火.

图2 (a) PFO/S-ACNTs样品制备流程图; (b) ACNTs阵列收缩前后的对照图; (c) ACNTs的SEM和TEM图 (插图); (d), (e),(f) 相同放大倍数ACNTs、S-ACNTs和PFO/S-ACNTs的SEM图Fig.2. (a) Schematic preparation of PFO/S-ACNTs; (b) photographs of ACNTs before and after the densification; (c) SEM and TEM (insets) images of as-grown ACNTs; (d), (e), (f) SEM cross-section images of ACNTs、S-ACNTs and PFO/S-ACNTs in the same magnification.

使用扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司,Hitachi S-4700)观 察 ACNTs、 S-ACNTs以 及PFO/S-ACNTs样品的表面形貌和复合结构, 使用透射电子显微镜(TEM, FEI公司, Tecnai G-20)测量CNT的直径. 还使用X射线衍射仪 (XRD，飞利浦公司, X'Pert-Pro MRD)对PFO滴膜、PFO/S-ACNTs和PFO&RCNTs滴膜样品进行物相与结构分析, 扫描 2θ角度范围为 4°—25°, 扫速为2°/min. 此外使用稳态瞬态荧光光谱仪(英国爱丁堡公司, FLS920)测量PFO薄膜、PFO/SACNTs和PFO&RCNTs薄膜的荧光发射光谱(PL spectra), 使用紫外可见近红外分光光度计(日本岛津公司, UV-3600)对PFO薄膜进行其吸收光谱(UV-Vis spectra)得测量, 使用光学膜厚测量仪(FILMETRICS公司, F20-UV)测量薄膜样品的膜厚信息.

3 结果与讨论

由传统的CVD法制备的ACNTs具有非常好的取向性, 在本工作中, 通过溶液润湿方法将ACNTs完全浸泡在甲苯溶剂中, 在溶剂挥发的过程中, ACNTs中溶剂的毛细作用力以及ACNTs间的范德瓦耳斯力可以诱导ACNTs管束间隙进一步缩小[47]. 图2(b)为ACNTs经过甲苯收缩前后的对照图, 可以发现ACNTs尺寸由初始的10 mm ×10 mm×1 mm (长×宽×高)减小到4 mm×4 mm×1 mm, 体积收缩比达到 6.25倍. 在图 2(d)、(e)ACNTs收缩前后的SEM图中可以直观地看到其管束间隙明显减小, 但依旧保持良好的取向性.

根据之前报道的ACNTs管束间距的计算公式[48]:分 别 是 ACNTs的 密 度 (1 g/cm3)、ACNTs的区域面积 (1 cm2)、ACNTs的半径 (5.5 nm)、ACNTs阵列的高度 (1 mm)和 ACNTs的质量(2.3 mg), 计算得出了收缩后ACNTs管束间距大小由原始阵列的53 nm缩减至14.7 nm. 经过收缩处理, 得到了取向性依旧保持良好的高密度SACNTs, 相对于原始阵列其管束间隙更小. 利用溶液润湿-收缩的方法将PFO填充到CNTs的管束间隙空间, 通过对比图2(d), (f)可以发现: 由于PFO分子与CNTs间之间存在着 π - π 相互作用力,可以使PFO分子比较均匀并牢固的附着在CNTs管束表面上, 同时碳管并没有发生明显的团聚或倒伏现象.

首先通过对PFO薄膜进行紫外-可见光吸收光谱(UV-vis absorption spectra)和荧光发射光谱 (photoluminescence spectra)表征, 如图 3(a)所示, 发现在吸收光谱(蓝色)中主峰出现在397 nm处, 这与文献报道的相一致, 同时在较低能量436 nm处形成了一个微弱的峰, 对应β构象的特征峰[12]. 此外在荧光发射光谱(红色, 激发波长为380 nm)中, 发现三种电子振动峰分别位于439,466 nm和498 nm处, 分别对应β构象的0—0,0—1和0—2的振动跃迁[49]. 吸收光谱与荧光发射光谱均表明我们制备的PFO前体溶液中含有一定量的β构象. 同 时, 可 以 发 现 未退火的PFO/SACNTs和PFO&RCNTs薄膜样品荧光发射光谱均存在β构象的特征发射峰, 这也表明了PFO/SACNTs与PFO&RCNTs薄膜样品中都含有一定量的β构象, 这说明PFO前体溶液中的β构象可以稳定的遗传到薄膜中[46].

图3(a), (b), (c)是在不同退火温度下处理1 h后的 PFO 薄膜、PFO/S-ACNTs和 PFO&RCNTs 薄膜样品的荧光发射光谱, 退火温度低于PFO的熔融温度Tm(156 °C)[10]. 可以发现所有样品在100 °C以下依旧保持β构象的荧光特征峰,这表明了在这个温度范围内β构象良好的热稳定性. 但在110 °C时, PFO薄膜和PFO&RCNTs薄膜样品的荧光峰开始发生蓝移, 这对应于β构象开始向更稳定的α′ 构 象转化. 而PFO/S-ACNTs样品中β构象的荧光特征峰没有发生任何移动, 这表明了PFO分子在S-ACNTs形成的受限空间中链段运动受到了较强的抑制, 转化速度减缓. 当经过更高退火温度时(120—150 °C), 所有样品的0—0发射峰均发生了不同程度的蓝移, 但其移动的程度存在差异. PFO薄膜在130 °C下退火1 h时0—0发射峰可以移到432 nm (对应于PFO的α′ 构 象), 而PFO/RCNTs薄膜需要在140 °C下退火1 h才能移到432 nm, 说明无规分布的碳管对PFO链段运动也有一定的抑制作用. 最后PFO/S-ACNTs需要在150 °C下退火1小时才能够移到432 nm. 这也进一步说明了在S-ACNTs形成的受限空间中, PFO分子链段运动受到了最强的抑制. 此外, 当退火温度为150 °C时, PFO薄膜、PFO&RCNTs薄膜和PFO/S-ACNTs的0—0发射峰分别位于429 nm (对应于α构象)、430 nm(非常接近α构象)和432 nm(仅对应于α′ 构 象)[10],进一步证明了ACNTs对PFOβ晶相的高稳定作用. 图3(e)小结了PFO分子在不同状态下, 0—0发射峰峰位随着退火温度的变化. 通常而言, PFO分子链段运动能力越强, 晶相间转变速度越快, 对应峰位蓝移的程度越大; 相反, 如果PFO分子链段运动受到抑制, 则相转变速度越慢, 峰位蓝移的程度也就越小. 图3(e)中蓝线表明PFO薄膜随着退火温度的升高, PFO分子链段运动会逐渐加快并可以自由伸展, 表现为由有序的β构象向亚稳态的α′ 构 象转变, 最后完全转变为α构象; 而在PFO&RCNTs薄膜中, 由于PFO分子与CNTs之间存在着较强的 π - π 相互作用力, 在退火过程中,π- π 相互作用力会对PFO分子链段运动产生一定的限制作用, 因此需要更高的温度才能使β构象转变成α′ 构 象, 最终其0—0发射峰峰位(430 nm)非常接近α构象的0—0发射峰峰位(429 nm), 这表明了已经有大量的α构象的结晶生成[50]. 最后,当PFO分子在碳纳米管受限空间和 π - π 相互作用力的双重影响下, 其分子链段运动受限程度最大,即使加热到150 °C时, 在荧光发射光谱上其0—0发射峰仅移动到432 nm, 说明此时PFO仅由最初的β构象转变成α′ 构 象, 其晶相转变速度远远低于另外两个样品, 再次表明了碳纳米管受限空间对PFO的β构象的稳定作用.

图3 (a) PFO薄膜的吸收光谱 (蓝色) 与荧光光谱 (红色); (b), (c), (d) 分别对应PFO薄膜、PFO/S-ACNTs和PFO&RCNTs薄膜随退火温度变化的荧光光谱图 (激发波长为380 nm); (e) 三种PFO样品0—0发射峰峰位随退火温度的变化Fig.3. (a) UV-vis absorption spectra (blue) and PL spectra (red) of PFO film; PL spectra of PFO film, PFO/S-ACNTs and PFO&RCNTs film with different annealing conditions corresponding to (b), (c) and (d), respectively (the excitation wavelength is 380 nm); (e) annealing temperature dependence of the 0—0 emission peak of three PFO based samples.

为了更加清晰的描述不同环境中PFO的晶体结构, 接下来对上述样品进行了XRD的表征. 如图4(a)所示, 未经热退火的PFO滴膜样品在2θ=7.24°(d= 1.22 nm,d为晶面间距)处出现了明显的衍射峰, 对应的是β构象(200)的特征峰[51]. 随着热退火温度的增加(100, 110 °C), (002)特征峰逐渐移动到2θ= 7.0°, 2θ= 6.9°, 对应于α′ 构象(200)的特征峰, 同时β构象与α′ 构 象的衍射峰的图形并没有发生明显的改变. 当温度增加到120 °C 时, 在 2θ= 5.3° (d= 1.665 nm)与 2θ=11.1° (d= 0.796 nm)处开始形成新的微弱的衍射峰, 分别对应α构象(110), (310)的特征峰, 这也是α′构 象向α构象开始转变的标志[51]. 当温度大于130 °C时,α构象的各个衍射峰变得越来越尖锐,这也表明了α构象随着退火温度的增加其结晶程度越来越大, 这与我们的荧光数据结果是一致的, 也与文献所报道的相符[10]. 图4(b)表示的是PFO/S-ACNTs样品经过不同温度连续退火后,(200)衍射特征峰由最初的2θ= 7.05°逐渐减小至 2θ= 6.65°, 但没有出现α构象 (110)和 (310)衍射特征峰. 这表明了PFO在受限空间条件下仅仅发生了β构象向α′ 构 象的转变, 并没有转变成最终的α构象, 这与之前的荧光数据结果也是一致的. 同时PFO/S-ACNTs相比于PFO滴膜的XRD衍射图两者有明显不同, 在图4(b)中可以看到在2θ= 21.3°处出现了非常尖锐的衍射峰, 这对应于PFO的(008)衍射特征峰(d(008)= 0.417 nm约为PFO分子重复单元长度的一半[14,52]), 充分表明了在S-ACNTs形成的纳米受限空间中, PFO晶体取向发生了明显的改变, 峰强的增强也说明了PFO分子沿着碳纳米管的取向方向优先生长, 即碳纳米管对PFO的结晶具有明显的诱导效应, 这与我们之前的发现相符[53,54]. 为了验证PFO和CNTs之间的 π - π 相互作用力与受限空间对上述结果的影响, 我们还对PFO&RCNTs滴膜样品进行了表征, 如图4(c)所示. 对比图4(a), (c), 可以发现PFO&RCNTs滴膜样品的衍射图与PFO滴膜的衍射图非常相似, 都没有发现明显的(008)衍射特征峰, 说明无规排列的碳纳米管并没有对PFO的结晶生长方向产生明显的诱导作用, 从而再次证明S-ACNTs形成的取向纳米受限空间对PFO晶体的排列方向起到了主导作用, 即S-ACNTs取向排列空间可以诱导PFO分子优先沿着碳纳米管取向方向生长.

图4 三种薄膜样品在不同温度下退火后的XRD衍射图 (所有样品在氮气氛围下退火1 h) (a) PFO滴膜样品; (b) PFO/SACNTs样品; (c) PFO & RCNTsFig.4. XRD diffraction pattern of (a) PFO drop film, (b) PFO/S-ACNTs, and (c) PFO & RCNTs at different annealing temperature (all samples are annealed in nitrogen atmosphere for 1 h).

4 结 论

利用溶液润湿-收缩的方法将PFO分子填充到ACNTs的管束的纳米隙间中, 制备获得了具有垂直取向的PFO/S-ACNTs样品. 通过不同退火温度的处理, 发现在S-ACNTs形成的受限空间下,PFO分子的晶相转变行为受到了明显的抑制, 这对于提高PFO基光电器件的热稳定性具有很大帮助; 同时, S-ACNTs良好的取向性, 还可以诱导PFO分子优先沿着碳纳米管取向生长, 这对于控制PFO分子的空间排列以及提高器件的性能也具有重要的意义.