冬季TiO2光催化建筑墙体降解NOx性能模拟研究

申慧渊，杨亚萍，吴 奇，何文博

(西安航空学院 能源与建筑学院，西安 710077)

0 引言

中国城市的大气环境污染严重影响城市居民的健康。在冬季的污染物成分中，城市机动车和城市近郊采暖设备排放的气态NOx污染物是二次气溶胶形成的重要前体物，也是造成灰霾的重要原因[1]。控制、消除冬季雾霾大气中的NOx污染物，特别是最大限度地阻止NOx等污染物进入居住建筑室内，显示出重要的价值。

控制冬季大气中的NOx污染物，可以利用在常温常压下，无二次污染并且节能的TiO2光催化降解NOx技术[2-3]。但是，TiO2对可见光的利用率低[4]，因此，将TiO2光催化材料与面积巨大的建筑表面结合，形成TiO2光催化建筑表面[5]，可以有效地增加街区内部NOx的降解量。国外的众多研究机构率先将TiO2光催化材料与城市建筑表面结合，降解气态污染物，取得了一定的催化效果[6-8]。为迫切解决中国城市的大气污染问题，国内学者加速推进基于TiO2光催化材料的城市建筑表面技术，取得了很大的进展[9-11]。然而，在实际应用中，TiO2光催化建筑表面的氧化能力对降解冬季城市大气中的NOx污染物的性能强弱，还没有被详细研究过，特别是TiO2光催化建筑外表面对NOx的降解，影响室内NOx分布的强弱。研究TiO2光催化建筑墙体降解室内外NOx性能的强弱，对理解局部NOx反应速率下降[12]、建筑表面携带NOx污染物气体的流动问题[13]以及吸/脱附位置的变化[14]，都有着积极的作用。

最后，冬季TiO2光催化建筑墙体降解室内外NOx性能的强弱研究，也为结合TiO2光催化材料的建筑净化设备，比如结合TiO2光催化材料的幕墙，提供比对的对象。为设计出更加节能[15-16]、更加有效控制建筑外部表面气体流动，更加有效地消除玻璃表面污染物的幕墙，提供必要的技术准备。

综上所述，不论是控制、消除冬季大气中的NOx污染物，还是最大限度地阻止冬季NOx污染物进入居住建筑室内，都需要研究TiO2光催化建筑墙体降解NOx的性能。本文利用计算流体力学(Computational Fluid Dynamics，CFD)技术模拟光催化建筑墙体对室外以及建筑物内部NOx统计分布的影响，通过与没有涂覆TiO2光催化材料的建筑物进行对比，论证了通过光催化墙体实现降解NOx目的的可行性。同时，研究了冬季光催化墙体对建筑内部NOx统计分布的影响，为将来进一步优化、提高光催化建筑设备性能打下基础。

1 TiO2光催化建筑墙体原理

TiO2光催化建筑墙体由外层TiO2材料和内层基本墙体构成，如图1所示。在冬季，光催化建筑墙体具备降解外部污染物的功能。光催化建筑墙体结合TiO2光催化降解作用，在冬季太阳光照下，太阳光中的紫外波段被涂覆在建筑墙体上的TiO2光催化涂层吸收，激发光催化反应，将室外机动车和冬季采暖排放的气态NOx污染物光催化降解。

图1TiO2光催化建筑墙体原理示意图

图2墙体表面光催化反应原理示意图

光催化降解原理具体为：建筑墙体表面在太阳光的辐射下，当紫外线辐射能量大于禁带宽度时，TiO2价带上的电子受激发跃迁至导带，成为光生电子(e-)，而在价带上产生一个光生空穴(h+)，如图2所示[17]。光生电子具有还原性，光生空穴具有氧化性。在太阳光紫外光辐射下，建筑墙体表面激发产生光生空穴和电子后，存在以下四个过程：(1)光生空穴跃迁至TiO2建筑墙体的表面，与表面吸附的 O2、OH-和 H2O 等发生一系列反应，产生具有强氧化能力的·O2-、·OH 和 H2O2等活性基团，与表面吸附物发生了氧化反应的过程；(2)光生电子跃迁至 TiO2建筑墙体的表面，经过一系列反应与与表面吸附物发生还原反应的过程；(3)光生空穴-电子对跃迁至 TiO2的表面，发生界面复合的过程；(4)光生空穴-电子对在 TiO2材料内部发生内部复合的过程。

综上所述，在冬季，太阳辐射中的紫外波段通过建筑墙体外侧，使激发的光催化剂产生光生电子(e-) 和空穴(h+)，将吸附在催化剂表面的NOx污染物降解。最后，由建筑墙体上的进气口将洁净空气送向建筑室内。

2 数学模型

2.1 控制方程组

建筑墙体附近的气体流动被连续性方程、动量方程和能量方程控制。NOx浓度被看作被动标量，其光催化表面反应过程通过组分输运方程和 Langmuir-Hinshelwood (L-H) 动力学模型进行简化，最终由被动标量方程控制。控制方程组如下：

式中，a为分子扩散系数；v为分子运动粘性系数；〈ui〉是i方向的雷诺平均速度分量；〈T〉雷诺平均温度变量；〈C〉为雷诺平均浓度变量；σij是由分子粘性决定的应力张量。τij、qi和ri这三项需要利用湍流和光催化建筑壁面反应模型封闭。

2.2 湍流模型

本文采用重整化群(Renormalization Group，RNG)k-ε湍流模型，在相关文献中其针对湍流模拟的准确性得到了验证。RNG k-ε湍流模型的湍动能k和湍动耗散率ε方程如下：

式中，αk是关于湍动能k的有效湍流普朗特数的倒数；αε是关于湍动能耗散率ε的有效湍流普朗特数的倒数。

2.3 光催化玻璃壁面反应模型

在本文中，NOx浓度被看作被动标量，其光催化表面反应过程通过组分输运方程和Langmuir-Hinshe lwood (L-H) 动力学模型进行简化，ri为：

式中，k0为本征动力学速率常数；K为Langmuir吸附平衡常数；Cs为催化剂表面NOx浓度；I为催化剂表面紫外线光辐射通量密度；α取决于催化剂表面电子-空穴对形成与结合的效率。

2.4 网格划分及求解器设置

计算区域的网格划分基于ICEM平台，采用结构化网格。最小网格设置为2.5m，网格渐变率采用1.2，整体网格数量为234,706个，建筑室外环境的计算域如图3所示，其中b为建筑宽度，取值为50m，建筑高度为60m。

图3 室外计算域

进口速度、湍动能和耗散率剖面分别取为：

式中，k取为0.40，u*取为1.18 m·s-1，Cμ取为 0.09，进口NOx浓度为0.0043mol·L-1。

选取第一层楼层的一个房间，作为考察室外NOx对室内空气质量影响的对象。其室内建筑计算域平面如图4所示，房间高度为3m。

考虑到建筑室内进气口与建筑外部大气环境连通，取速度进口边界条件作为进气口处的边界条件，速度大小为0.007m·s-1，室外温度取0℃，NOx污染物浓度取0.0043mol·m-3。出气口边界条件取Outflow边界条件。

图4房间计算域

求解器基于Fluent 平台，采用基于压力求解器，压力和速度耦合求解采用SIMPLE算法。离散格式均选用二阶格式。湍流模型选取RNG k-ε湍流模型，壁面函数选取标准壁面函数。稳态计算过程中，设置能量方程残差小于10-6，设置连续性方程、动量方程和RNG k-ε湍流模型方程残差小于10-3。

3 模拟结果与分析

3.1 TiO2光催化建筑外部NOx分布

图5给出了涂覆TiO2光催化材料建筑周围的NOx相对浓度云图。NOx相对浓度指某一点的NOx浓度与参考NOx浓度0.0043mol·L-1的比值。从图5可以看出，在建筑后部的尾流区域中，NOx浓度出现了大面积降低，越靠近建筑后立面，污染物浓度就越低。这主要是因为，建筑的TiO2光催化墙体对污染物进行了降解，不但使得建筑表面的NOx浓度降低，也使得下游的污染物浓度减小。可见，具备TiO2光催化墙体的建筑对室外空气的质量起到了一定的提高作用。

图6给出了具备TiO2光催化墙体的建筑壁面上的NOx相对浓度云图。从图6中可以看出，建筑的侧壁面上的NOx相对浓度等值线出现较小值，这主要是由于侧面的气流分离带走了一部分NOx，同时剩余的NOx发生降解，在建筑物侧面前缘形成了低浓度的NOx分布区域。而在不涂覆TiO2光催化材料的建筑物墙面上，则不会出现NOx相对浓度降低的区域，在建筑物周围NOx浓度维持在0.0043mol·L-1。

图5光催化建筑周围NOx分布

图6光催化建筑墙面NOx分布

由上述分析，可以看到，通过TiO2光催化墙体，建筑物对室外环境可以起到净化作用。同时，对建筑表面的室内进风口处的空气也可以起到净化作用。

3.2 TiO2光催化建筑室内NOx分布

图7给出了具备TiO2光催化墙体的建筑室内NOx相对浓度云图。选取位于一楼的某个房间进行考察，其进口处的NOx浓度从光催化建筑墙面上提取。从图7中可以看出，由于进气口处的NOx不断被建筑外表面降解，所以，室内NOx浓度以进气口为中心，不断减小，但是其减小幅度很微弱，变化幅度可以忽略不计，其NOx浓度保持在0.0042mol·L-1左右。

图8给出了没有涂覆TiO2光催化材料墙体的建筑的室内NOx相对浓度云图。从图8中可以看出，其室内的NOx浓度变化较小，只有在靠近房间出口处，浓度有所降低，但是其减小幅度依旧很微弱，变化幅度可以忽略不计，其NOx浓度保持在0.0043mol·L-1左右。

图7光催化建筑室内NOx分布

图8普通建筑室内NOx分布

由上述分析，可以看到，将TiO2光催化材料涂覆到建筑墙体外表面，也可以对室内环境起到一定的净化作用，但是，其净化效率需要进一步提高。

4 结语

通过模拟分析，可知本文中，墙体涂覆TiO2光催化材料的建筑可以对室外空气环境起到一定的净化作用，虽然降解率不高，但是考虑到整个街区的建筑表面积巨大，所以，其对室外NOx的整体降解量很大。冬季城市NOx污染问题日益突出，通过光催化材料与建筑墙体的结合，可以有效地起到净化室外空气的作用。同时，涂覆TiO2光催化材料的建筑对其建筑外壁面NOx的降解，可以促进室内空气品质的提高。本文的研究工作证实了TiO2光催化建筑墙体降解室内外NOx的可行性，为进一步利用光催化墙体降解室内外污染物，优化墙体的整体降解性能打下基础。