N-烷基邻苯二甲酰亚胺分散染料的结构与洗涤性能

展义臻，赵 雪，孙 宾，王 炜

（1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.三元控股集团有限公司，浙江杭州 311221；3.绍兴文理学院纺织服装学院，浙江绍兴 312000）

涤/氨交织或混纺弹力面料主要采用分散染料染色，但因为氢键和范德华力等作用，很多分散染料对氨纶纤维（PU）的亲和力和染色性都优于涤纶纤维，造成涤/氨弹力面料染色时，分散染料大量沾染于氨纶纤维，所以在后续处理过程中要进行洗涤，以洗除涤纶纤维（PET）表面的浮色和氨纶纤维中沾染的分散染料，以提高织物的湿处理牢度[1-8]。为保证涤/氨弹力面料的染色牢度，要求分散染料对氨纶沾色较少，并且易于洗除。另外，超细涤纶纤维比表面积较大，染色后纤维表面残留的浮色较多，因此后处理也非常关键[9-11]。

邻苯二甲酰亚胺分散染料属于杂环类偶氮系分散染料，具有高的色泽鲜艳度、发色强度、提升力、最终上染率，是涤纶、超细涤纶和氨纶纤维较理想的染色染料。但邻苯二甲酰亚胺分散染料分子共平面性较好，含有的双酮结构易与纤维中的酯基、氨基或羟基等形成氢键结合，可提高分子亲和力，所以染料在不同纤维上会有不同的上染情况，并造成上染纤维的染料不易被洗除[12]。

本课题主要研究邻苯二甲酰亚胺分散染料染涤纶和氨纶后，在氢氧化钠或碳酸钠碱性浴、连二亚硫酸钠还原浴中染料结构与洗涤性能的关系，以及染料在纤维内的溶解分配性能。

1 实验

1.1 材料和仪器

织物：全涤机织物PET 180D DTY×180D DTY，428根/10 cm×344根/10 cm，幅宽144～146 cm，225 g/m2；氨纶纤维PU（40D）。试剂：氢氧化钠（分析纯，西陇化工股份有限公司），保险粉、碳酸钠（化学纯，温州化学用品厂），平平加O、皂洗剂CP（化学纯，传化智联股份有限公司），C.I.分散红167、C.I.分散红356、C.I.分散橙30、C.I.分散蓝354（化学纯，浙江龙盛集团股份有限公司，结构式如下），Dye-1～Dye-6（自制，分子结构见表1）。

表1 Dye-1～Dye-6染料分子结构

仪器：Datacolor 850测色配色仪（美国Datacolor公司），CWF红外染色机（无锡亚博纺织设备有限公司），PHSJ-3F雷磁pH计（上海仪电仪器有限公司）。

1.2 氨纶纤维前处理

将氨纶纤维均匀缠绕于聚丙基框架上，两端扎紧后从框架上取下。用含平平加O 0.5 g/L、皂洗剂CP 1.0 g/L的洗涤液在浴比1∶25、85℃下洗涤30 min，充分水洗，悬挂晾干。

1.3 染色

PET和PU用分散染料2%(omf)在130℃染色，然后进行清洗。

1.4 洗涤方法

还原清洗：在80℃下加入3 g/L连二亚硫酸钠、2 g/L氢氧化钠，浴比为1∶30，清洗不同时间，清洗样取出后用冷水彻底冲洗，50℃烘干。

碱性清洗：在80℃下加入3 g/L氢氧化钠，浴比为1∶30，清洗不同时间，清洗样取出后用冷水彻底冲洗，50℃烘干。

1.5 色深度Color intensity的测定

K/S值是染色织物在最大吸收波长处的测试值，利用测色配色仪测试。表观浓度值Color-depth是K/S曲线在380～700 nm的积分函数（如图1所示）。

图1 色深度计算示意图

色深度Color intensity是批次样Color-depthbatch和标准样Color-depthstandard比值。可以直接从分光光度计得到Color intensity值和K/S值。

其中，f(x)是K/S曲线的函数。K/S值在库贝尔卡-蒙克方程的基础上计算：K/S=(1-R)2/2R，其中，R是染色样品的反射率。

2 结果与讨论

2.1 染料结构与还原清洗的关系

还原清洗效果可以通过染色织物在洗涤液中加入连二亚硫酸钠前后织物表面的色深度来判断。由图2可知，在碱性条件下还原清洗，PET纤维上的染料在80℃、40 min时达到还原水解平衡；PU纤维上的染料在80℃、30 min时达到还原水解平衡。这表明在还原剂作用下，氢氧化钠对染料的剥除作用较强；随着作用时间的延长，连二亚硫酸钠逐渐被氧化而失去还原能力，未剥除染料因为染料分子体积或者分子间作用力等很难被洗除。通过图2可以发现，在80℃下还原清洗可以去除PET织物上的少量分散染料。与未加连二亚硫酸钠相比较，加入连二亚硫酸钠后，PET色深度降低较少。例如，N-丁基取代染料Dye-5还原清洗后色深度降低约5%，最易清洗的N-乙基取代染料Dye-1和Dye-3的色深度降低约10%。

还原清洗对PU纤维上分散染料的影响更明显。由图2可知，对于氰基取代分散染料，还原清洗后PU纤维的色深度下降最明显，下降50%左右。如氰基取代染料Dye-3、Dye-6还原清洗后PU纤维上的色深度分别是添加还原剂前的41.3%、50.0%。分散染料在还原清除过程中容易被去除，可显著改善PET/PU混纺或交织织物的湿牢度性能。相对氰基取代染料而言，还原清洗对PU纤维上的烷基取代和溴基取代染料去除较少，色深度下降10%～20%。

图2 PU和PET的还原清洗等温线

偶氮双键邻位氰基取代基团对氰基取代染料上的电子云分布可能起着重要作用。在碱性条件下，连二亚硫酸钠具有较强的还原能力，可分解具有还原性的物质；偶氮染料的偶氮双键在还原剂作用下发生断键，生成苯胺类产物。氰基是一个强吸电子基团，吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应使偶氮基团容易被还原，偶氮双键还原断键机理如下：

另外，氰基在碱性条件下水解为水溶性羧基也可能起一定作用，水解机理如下：

这些因素都使氨纶上的氰基取代染料易被洗除。

2.2 染料结构与碱性清洗的关系

还原清洗是去除纤维表面分散染料的好方法，但偶氮分散染料在进行还原清洗时，偶氮键发生断裂并释放出芳香胺类物质，这些物质可能是危险的致癌物。此外，连二亚硫酸钠在还原清洗中的使用增加了废水的生物需氧量（BOD）。邻苯二甲酰亚胺基偶氮分散染料在相对温和的碱性条件下开环，转化为水溶性产物，但不会发生偶氮键断裂，降低了印染废水中致癌芳香胺的产生。

如图3所示，PU和PET上染料的碱性洗涤曲线不同。首先，在80℃、碱性条件下，6只分散染料在PU纤维上的色深度逐渐下降；Dye-3、Dye-5在80℃、50 min时几乎达到平衡，其他染料没有明显的洗涤平衡点。可能是因为这两只染料分子结构较大，与PU纤维的分子间作用力较大，或者染料在纤维内部形成聚集体或结晶，造成染料较难迁移到纤维表面。但总体而言，染料分子与PU分子之间的作用力较小。PU纤维软段分子由于缺乏极性基团，分子间没有强作用力，因此分子链表现出无序排列，在高于玻璃化温度时可以轻易转动，提供一个大的自由体积，纤维中的染料分子在碱性洗涤过程中会迁移到纤维表面并被洗除。乙基取代染料分子结构比丁基取代染料小，从图3中可以看出，乙基取代染料更容易从纤维内部迁移到纤维表面，从而使染料水解更多；而丁基取代分散染料分子结构大，不易迁移到纤维表面，所以，在氢氧化钠碱性水洗后，丁基取代分散染料色深度较高。这表明染料分子的体积和范德华力是影响染料迁移的因素。

图3 PU和PET的碱性清洗等温线

其次，如图3所示，对于PET纤维，由于聚合物链的紧密堆积结构，染料和PET分子间的作用力也较大，在80℃、碱性水洗时染料较少迁移到纤维外部。乙基和丁基取代分散染料在80℃、40 min时达到水解平衡，Dye-1、Dye-4色深度最低，说明染料分子的体积和范德华力是影响染料迁移的因素。

2.3 洗涤剂对PU洗涤效果的影响

染色PU纤维中的染料更容易从纤维内部迁移到表面，对其他纤维造成沾色而降低色牢度，而且PU纤维在碱性水洗过程中易受损伤，所以应该更加重视对PU纤维的洗涤效果。

分散染料还原清洗一般采用3 g/L连二亚硫酸钠在NaOH碱性溶液中进行，NaOH用量分别选择1、2、3 g/L。当PET面料中含有PU成分时，PU在强碱性条件下易受损伤，造成弹性回复性能降低，所以在洗涤涤氨面料时，有时选择弱碱性Na2CO3作为碱性洗涤剂，以降低对PU纤维的损伤。当Na2CO3溶于水时，会和水发生微弱反应形成NaHCO3，从而形成弱碱性缓冲体系。如表2所示，Na2CO3溶液的碱性随着用量的提高缓慢提高，当用量达到8 g/L时，碱液pH达到11.23；当用量超过8 g/L时，溶液便会达到缓冲平衡，碱液pH不会再随用量增加而提高。Na2CO3用量分别选择10、6、3 g/L。

表2 不同用量Na2CO3溶液的pH

将染色后的PU纤维用8种不同洗涤液（1：3 g/L NaOH；2：3 g/L NaOH+3 g/L连二亚硫酸钠；3：2 g/L NaOH+3 g/L连二亚硫酸钠；4：1 g/L NaOH+3 g/L连二亚硫酸钠；5：10 g/L Na2CO3；6：10 g/L Na2CO3+3 g/L连二亚硫酸钠；7：6 g/L Na2CO3+3 g/L连二亚硫酸钠；8：3 g/L Na2CO3+3 g/L连二亚硫酸钠）在80℃、30 min条件下进行洗涤，结果见图4。

图4 不同碱剂对PU洗涤效果的影响

由图4可知，无论是NaOH还是Na2CO3洗涤液，与未含还原剂的碱性洗涤液相比，还原剂连二亚硫酸钠对PU纤维上氰基取代分散染料的清洗效果更明显。如氰基取代分散染料Dye-3、Dye-6在含有连二亚硫酸钠的洗涤液中被洗掉较多，明显超过不含连二亚硫酸钠的碱性洗涤液，与2.1和2.2的研究结果相符。

图4中，NaOH和Na2CO3洗涤液的洗涤效果相差不大，Na2CO3碱液洗涤可达到NaOH碱液的洗涤效果。如经3 g/L NaOH洗涤液处理后，Dye-4、Dye-5和Dye-6的色深度分别为90%、92%和89%，经10 g/L Na2CO3洗涤液处理后，Dye-4、Dye-5和Dye-6的色深度分别为89%、94%和86%。在含有还原剂的碱性浴中，两者也有几乎相同的处理效果。对PU纤维而言，在还原洗涤过程中，连二亚硫酸钠几乎不影响PU纤维的弹性；而用常规纯PET纤维NaOH还原清洗工艺，PU纤维弹性损失较大。当需要降低碱液对PU纤维的损伤时，可选择弱碱性Na2CO3洗涤。烷基取代染料Dye-1、Dye-4和溴基取代染料Dye-2、Dye-5在碱性洗涤和还原洗涤条件下效果相差不大。

2.4 洗涤对染料在纤维内分配效果的影响

将用Dye-1～Dye-6染料染色的样品在5种不同条件（条件1：未洗涤；条件2：3 g/L NaOH；条件3：2 g/L NaOH+3 g/L连二亚硫酸钠；条件4：10 g/L Na2CO3；条件5：8 g/L Na2CO3+3 g/L连二亚硫酸钠）下于80℃洗涤20 min，然后用40℃温水洗涤，2 g/L HAc中和，冷水洗涤至中性。比较洗涤前后染料在涤纶和氨纶上的上染分配情况[以未洗涤涤纶织物为标准样（规定标准样的色深度为100%）]，结果见图5。

图5 不同洗涤条件处理后分散染料在PET和PU上的分配情况

由图5可知，分散染料在PU、PET纤维上的色深度依次降低，即邻苯二甲酰亚胺分散染料在PU纤维上的上染要高于PET。将Dye-1～Dye-6染料染色样品在不同条件下处理，色深度均有所下降。对于PET纤维，4种不同条件下的处理效果相差不大。

染色后在碱性条件下进行还原清洗，分散染料在PU纤维上的得色普遍降低。如染色样品在碱性条件下洗涤后，PU纤维的色深度仍高于PET纤维，但经还原清洗后色深度有明显下降，PU纤维的色深度接近或稍高于PET纤维。值得注意的是，氰基取代染料（Dye-3、Dye-6）在经过还原清洗后，PU纤维的色深度低于PET纤维。

分散染料染PU纤维颜色较深，一方面可能与染料分子酰亚胺基团中的CO有关，染料分子含有两个CO，可以使染料与PU纤维中的脲基（—NH—CONH—）和酰胺基（—NHCOO—）通过氢键吸附结合，可能增加了PU纤维对染料的吸附；而PET纤维为聚酯大分子，几乎没有与染料分子形成氢键的基团。

另一方面，染料分子的酰亚胺基团水解后生成羧酸负离子（—COO-），与PU纤维脲基、酰胺基中的氨基正离子（—NH2+）产生离子键交联，造成水解染料对氨纶的沾染。用NaOH分别将0.02 g Dye-1～Dye-6水解后调节pH为5，在每只染料溶液中分别加入1 g涤纶和1 g氨纶，在130℃下染45 min，水洗烘干后测试K/S值，结果见图6。由图6可知，水解染料对涤纶和氨纶的沾染较轻，K/S值很低；但是当水解染料用量为1%(omf)时，对氨纶的沾染大于涤纶，氨纶K/S值为0.15～0.30，涤纶K/S值为0.05～0.15。

图6 水解染料对PET和PU的上染

大部分分散染料在PU纤维上有很好的吸附性，许多种类的染料在PU纤维上的上染量较高，超过PET纤维吸附量的50%甚至100%。但含涤氨成分的面料染色时，为了得到较好的色牢度，一般选择对PU纤维沾色较轻的分散染料，或易于还原清洗的分散染料，还原清洗后PU纤维得色一般小于PET纤维。这就涉及到染色织物的同色性问题。

C.I.分散红356和C.I.分散蓝354是两只常用的涤氨织物用高牢度分散染料，而C.I.分散橙30和C.I.分散红167常作为分散染料高温三原色之二，这4只染料在涤/氨织物上应用较多。图7中，将C.I.分散红356、C.I.分散红167、C.I.分散橙30和C.I.分散蓝354在5种不同洗涤条件下洗涤。结果发现，C.I.分散红356和C.I.分散蓝354在PU纤维上的色深度即使在未洗涤时都低于PET纤维；在碱性条件（条件3、5）下还原清洗后，PU纤维上的染料几乎被清除干净。C.I.分散橙30和C.I.分散红167在PU纤维上的色深度在未洗涤和在碱性条件下洗涤时虽然高于PET纤维，但在碱性条件下还原清洗后，色深度只达到PET纤维的10%～20%。这4只商品化分散染料经还原洗涤后对氨纶沾染较轻，可有效提高PET/PU混纺或交织物的色牢度，但会面临染后织物的同色性问题。

图7 不同洗涤液处理后商业分散染料在PET和PU上的分配

对于包芯纱或包覆纱织物，PU纤维被PET纤维或纱线包覆在内部，不拉伸时，PU纤维很难暴露出来，PU纤维上的染色深度不会影响织物整体的同色性；但当PU纤维经常处在被拉伸状态或PU纤维质量分数较高时，如果PU纤维得色较少，或与PET纤维有较大色差，就会发生“露白”现象，大大降低染色织物的同色性。而PU纤维用邻苯二甲酰亚胺分散染料染色并经碱性或还原洗涤后，PET和PU纤维的色深度相差不大，有较好的同色性。这说明无论碱洗还是还原清洗都几乎不影响邻苯二甲酰亚胺分散染料染色涤/氨弹力织物的同色效应和整体色光。

3 结论

（1）还原清洗可以去除PET织物上的少量分散染料，对PU纤维上分散染料的影响更明显。在碱性条件下还原清洗，PET和PU纤维上的染料在连二亚硫酸钠和氢氧化钠的作用下，分别在80℃、40 min和80℃、30 min时达到还原水解平衡。对于氰基取代分散染料，PU纤维色深度下降明显，达到50%左右。

（2）在80℃、碱性条件下，自制的6只分散染料在PU纤维上的色深度逐渐下降；染料没有明显的水解平衡点；染料和PET纤维分子间具有较强的作用力，在80℃时染料较少迁移到纤维表面。

（3）无论是NaOH还是Na2CO3洗涤液，氰基取代分散染料在含连二亚硫酸钠的洗涤液中被洗掉得较多，明显超过不含连二亚硫酸钠的碱性洗涤。NaOH和Na2CO3洗涤液的洗涤效果相差不大。烷基取代和溴基取代染料在NaOH和连二亚硫酸钠洗涤条件下效果相差不大，Na2CO3碱液洗涤可以达到NaOH溶液的洗涤效果。

（4）将Dye-1～Dye-6染料染色的样品在不同条件（NaOH、NaOH+连二亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸钠+连二亚硫酸钠）下洗涤，所有分散染料对PU、PET纤维的色深度均有所下降，其中PU纤维色深度下降明显。但与常规商品分散染料相比，洗涤后PU纤维上的染料量仍较多，可能与染料、PU纤维之间的氢键及染料水解后生成的羧酸负离子有关，同时也为涤氨织物同色性问题提供了一个解决思路。