西安出土唐墓壁画黄色颜料的分析研究

郭 瑞，赵凤燕，冯 健，杨文宗，王 佳，夏 寅

(1． 西安市文物保护考古研究院，陕西西安 710068；2． 陕西壁画保护修复研究基地(陕西历史博物馆)，陕西西安 710061；3． 陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地(秦始皇帝陵博物院)，陕西西安 710600)

0 引 言

西安市文物保护考古研究院在配合城市基本建设的考古发掘中，于西安南郊集中发现4座唐代墓葬，分属初唐、盛唐、中唐、晚唐4个时期。墓葬中绘制有精美的墓葬壁画，绘画题材包括人物、花鸟、山水等，图案线条流畅、风格古朴、用色简单，为研究唐代不同时期墓葬壁画材质、工艺、用色、风格特点提供珍贵实物资料。

这些墓葬壁画中除较常见的红色、黑色外，均使用了少量黄色点缀或图案填充。出土唐墓壁画的颜料中红色、黑色最为多见，红色多用铁红、朱砂或铅丹，黑色为炭黑[1-3]，而黄色颜料在唐墓壁画中应用较少。目前，多见石窟寺壁画中黄色颜料的研究[4-5]，而墓葬壁画中黄色颜料研究较少，仅见陕西旬邑东汉壁画的黄色颜料分析研究[6]，未见唐墓壁画中黄色颜料的研究报导。此次出土的时代集中且时间序列明显的4个唐墓壁画中均含有黄色颜料，是研究唐代墓葬壁画黄色颜料的应用及时代特征的珍贵实物资料。为探明黄色颜料成分，采用偏光显微镜、拉曼光谱、扫描电镜能谱、X射线衍射等分析手段进行定性分析，并在此基础上结合大量文献调查，探讨颜料来源。

1 样品和分析方法

1．1 样品信息

4座唐墓中，天地源、航天置业、新寨子唐墓壁画黄色颜料保存较好的各1处，曲江万科唐墓壁画黄色颜料保存较好的有4处。黄色颜料均绘制于白色底色层上，但薄厚不均、残留量较少。受黄色颜料保存情况及分布限制，在保存较好的黄色颜料处取样获得7个样品，基本信息见表1和图1。

表1 壁画黄色颜料基本信息表

(续表1)

1．2 分析方法

1) 色度信息记录。采用色度仪在考古发掘现场原位记录每种黄色颜料的色度值。为保证结果准确性，测量3次求平均值。

2) 偏光显微分析。采用Leica DMLSP偏光显微镜；Leica Wild体视显微镜对黄色颜料进行形貌观察，初步鉴定颜料种类。样品制备：用丙酮擦拭载样表面；再用黑笔在背面标出载样区域；据样品的离散状况，滴加无水乙醇至样品边缘后，用钨针研匀样品直至溶剂完全挥发；镊取盖玻片放于样品上，加热至90～100 ℃；同时，吸取MeltmountTM固封树脂沿盖玻片一侧缓慢渗满整个盖玻片；待冷却后，即在偏光显微镜下观察。

3) 拉曼光谱分析。采用Renishaw拉曼光谱分析仪、配备Leica显微镜及invia拉曼光谱分析仪。样品制备：将颜料放于载玻片上，用无水乙醇浸润，搅拌，然后至于载玻片上待检，在显微镜下选择需要分析的样品区域进行分析。检测条件：激发光波长为514 nm，物镜放大倍数50、100倍，信息采集时间10 s，累加次数1～3次。

4) 扫描电镜能谱分析。采用美国FEI Quanta 650扫描电镜及Oxford EDS能谱仪进行联合分析。在进行能谱分析时，为获得更准确的元素成分及含量信息，多处采集微区能谱信息，扫描3次求平均值。检测条件：工作电压20 kV，工作距离10～11 mm。

5) X射线衍射分析。采用日本RigakuSmartLabX射线衍射分析仪。样品制备：由于样品少且表面颜料层较薄，直接对原始样品做原位分析。检测条件：工作电压及电流：45 kV 、200 mA，扫描范围4°～70°，扫描速度10°/min，步长0．01°。

2 结果与讨论

2．1 黄色颜料色度信息

4座唐墓壁画的黄色颜料色度值见表2。

通过表2色度数据，利用公式△E=[(△a)2+(△b)2+(△L)2]1/2计算出4个墓葬黄色颜料间的色差值(△E)，其中，△a，△b，△L分别为表2中颜料色度值a，b，L的差值。结合△E与物质颜色变化关系判断：天地源、航天置业及新寨子唐墓壁画黄色颜料色度值较为接近，三者之间色差小于1．5，差别轻微，可能为同种颜料；曲江万科与其他3处唐墓壁画黄色颜料的色差值均大于5，差别明显，推测可能为不同材料。

2．2 偏光显微分析

黄色颜料偏光显微分析结果见表3。

表2 黄色颜料色度信息表

表3 黄色颜料偏光显微结果

偏光显微结果中，天地源、新寨子及航天置业壁画黄色颜料具有同一晶体光学特性，均为土黄，但未能通过偏光显微分析明确曲江万科黄色颜料的矿物类型。因此，采用拉曼光谱进一步探知该黄色颜料矿物组成，并对其他3处墓葬的土黄颜料进行成分鉴定。

2．3 拉曼光谱分析

拉曼光谱分析结果见表4、图2和图3。

表4 黄色颜料拉曼光谱分析结果

偏光显微结果中，土黄颜料的拉曼光谱在302 cm-1，386 cm-1，558 cm-1处有拉曼峰，386 cm-1处出现强峰，与针铁矿特征峰基本一致[7-8]，与偏光显微结果吻合。与天然针铁矿相比，缺少245 cm-1，295 cm-1处特征峰值[9]，可能为黄色颜料晶体结晶度较差，为无定型晶态所致。偏光显微分析中未能确定的曲江万科壁画黄色颜料的拉曼光谱在825～827 cm-1处出现了强峰，对比标准矿物，可能为钒铅矿[10]，但由于颜料残留量较少，拉曼光谱响应强度低、出峰少。钒铅矿这种矿物并不常见，目前已知用作黄色颜料的实例极少，为明确颜料元素成分及晶体形貌，采用扫描电镜能谱对曲江万科壁画黄色颜料进一步分析验证。

2．4 扫描电镜-能谱分析

曲江万科壁画的黄色颜料晶体显微形貌见图4和5，元素组成见表5。

表5 曲江万科唐墓壁画黄色颜料样品元素成分表

扫描电镜下可见较多棱柱状晶体，长度约2～5 μm，直径约0．5～2 μm，呈零散分布或呈簇状团聚。晶体能谱结果显示，4个样品中均有含量较高的C、O、Pb、V，少量Ca、Cl，及微量Al、K、Si、Mg、P。Ca、O元素多来自于黄色颜料下的白色底色层；Al、K、Si等元素为常见土壤元素，可能为样品中浮尘引入；则黄色颜料的显色元素应为Pb、V、Cl。根据元素含量可以看出， Pb元素平均含量为12．16%，最高可达32．95%～48．48%；V元素平均含量为5.49%，最高可达12．36%～25．36%，Pb与V的含量比约为1．9～2．2，与钒铅矿[分子式Pb5(VO4)3Cl]中Pb、V比值较为接近。综合形貌及元素成分来看，Q1-Q4黄色颜料应为钒铅矿，与拉曼光谱分析结果吻合。

2．5 X射线衍射分析

为明确黄色颜料的物相、确定颜料类型，在拉曼光谱及扫描电镜能谱分析的基础上，采用XRD分析上述两种黄色颜料矿物成分。

结果表明：曲江万科壁画黄色颜料2θ在19.93°、21.03°、29.16°、29.41°、29.77°、35.98°、39.36°等处有明显特征峰(图6)。对比标准矿物谱图，在29.41°、35.98°、39.36°、43.10°、47.57°和48.48°等几处为方解石特征峰，可能在原位检测时能量穿透颜料层引入白灰底色层所致；在19.93°、21.03°、26.17°、26.52°、29.16°、29.77°和30.14°的强峰为钒铅矿的特征峰，与拉曼光谱和扫描电镜能谱分析结果一致。

天地源等其他3处壁画黄色颜料2θ在21.22°、26.68°、29.41°、35.95°、36.64°、39.40°等处有特征峰(图7)。对比标准矿物谱图，在29.41°、35.95°、39.40°、43.13°、47.58°和48.53°等几处为方解石特征峰，应为引入下层白灰层所致；在21.22°、26.68°、36.64°为针铁矿的特征峰，与偏光显微观察和拉曼分析结果一致。

2．6 黄色颜料来源探讨

2．6．1土黄 本次唐墓壁画黄色颜料分析结果可知，壁画中多使用土黄作为黄色颜料。土黄是古代绘画中使用的黄色颜料之一，主要成分是α-羟基氧化铁(α-FeOOH)，为针铁矿晶型，与天地唐墓黄色颜料拉曼光谱结果对应。在自然界中，土黄是一种土性天然矿物，其主要成分针铁矿常与赤铁矿、锰的氧化物、方解石、黏土伴生[11]。

我国古代壁画中常使用的黄色颜料主要有雌黄、密陀僧等，土黄应用相对较少。但从现有分析报导中发现，土黄在壁画中的应用却历史悠久。目前，已知该颜料在壁画上的最早使用，是在陕西神木县石峁遗址中二里头时期的石墙壁画上[12]，东汉[13]、十六国[14]、北朝[15-19]、唐[20-21]、元[22-23]及明清时期壁画[24-25]中均有发现，古代使用土黄绝非偶然。

土黄的主要成分针铁矿，是组成褐铁矿的主要矿物[26]。褐铁矿是含铁矿物经过氧化和分解而形成于表面的氧化产物。从现有资源来看，陕西地区分布的铁矿[27-29]或其他金属矿床存在次生矿物褐铁矿[30-32]。从古代资源来看，多数古代典籍中记录了陕西地区铁矿的分布与利用：《五藏山经》中记录了古代陕西地区铁矿的分布特征[33-34]，《古矿录》详细罗列了《汉书·地理志》《后汉书·郡国志》《新唐书·地理志》等古籍中，对古代各历史时期陕西地区铁矿产、冶铁及铁官的分布位置[35]，表明古代先民对于寻找、开采、利用铁矿已掌握丰富的知识和经验，以上为古代针铁矿的采集、利用提供了物质和技术条件。最重要的是，《神农本草经》《新修本草》[36]中均记录了名为“禹余粮”的中药材及其属性，其本质就是矿物针铁矿，《伤寒论》《千金方》还记录了“禹余粮”药材的使用和功能，这说明古人已经对针铁矿及其特性有了明确的认识，很有可能有针对性地采集针铁矿并加以利用，而非偶然引入。

因此推测，在唐代陕西地区，有已被古人认识到、且可以作为土黄使用的针铁矿，唐代壁画中使用的土黄可能为就地取材。

2．6．2钒铅矿 与土黄相比，钒铅矿[Pb5(VO4)3Cl]是一种少见的黄色颜料，是在方铅矿等含铅矿石的矿床上氧化形成的次生产物[37]。矿物晶体呈六方晶体形式存在，扫描电镜下的微观形貌与之吻合。通常，矿石颜色有鲜红色、橘红色，偶尔也有红棕色或黄色。目前发现的钒铅矿颜料多呈黄色，且应用实例很少。秦始皇兵马俑是目前诸报导中将钒铅矿作为黄色颜料的最早实例[38]，在壁画中用钒铅矿作为黄色颜料的仅见西安理工大学曲江校区西汉墓壁画[39]以及唐韩休墓壁画[40]。在古代中东、欧洲地区，巴尔多国家博物馆藏的一尊罗马帝国时期雅典娜雕像(2世纪)[41]，以色列出土的一块古典罗马时期单色画(3世纪)[42]，伊朗波斯萨珊朝晚期的一块前伊斯兰时期壁画残片(约624—651)[43]，罗马圣玛利亚教堂中一处装饰壁画(757—768)[44]，大都会艺术博物馆藏的伊朗内沙布尔伊斯兰早期雕刻残块(9—12世纪)[45]，西班牙一处教堂壁画(14世纪)[46]，以及罗马卡法吉奥罗别墅中伊斯兰风格的陶片(15世纪末—16世纪初[47]表面也发现了钒铅矿的应用。

值得注意的是，上述应用实例从时代上看，我国目前已发现钒铅矿作为黄色颜料的使用时间最早至秦，远早于上述中东、欧洲地区古代壁画钒铅矿的应用实例，西方的实例晚至7世纪后出现了一定延续性；从颜料来源上看，仅见以色列壁画中发现的钒铅矿，有考古学证据表明在遗址附近可能具有作为该颜料来源的铅矿[48-50]，而上述2处伊朗壁画未发现有钒铅矿的直接来源，大都会博物馆藏内沙布尔早期伊斯兰雕刻残块上的钒铅矿甚至被认为可能是进口产物。与之相比，西安理工大学曲江校区西汉壁画墓出现的钒铅矿被认为与陕西当地矿产有关[39]。古文献中虽无直接关于钒铅矿的记录，但却有铅矿记载：《五藏山经》中记录秦岭渭水一带资源的西山首经中多处记载分布有银矿[33]，根据考证古代银矿多指方铅矿和辉银矿的共生矿[51]。同时，在陕西秦岭地区分布的丰富、成矿期早的铅锌矿中[52-53]，已有研究指出秦岭铅锌矿的矿物系列中含有钒铅矿[54]。由此推测，我国古代钒铅矿颜料西进的可能性较小，就地取材可能性较大。

不难发现，钒铅矿出现的实例非常少，但使用时间相对集中。截止目前已有的文献报道、结合本分析结果来看，与西方实例集中偏晚不同，我国目前发现的实例集中偏早，且秦汉以前和唐以后的壁画还未发现其他使用钒铅矿的应用实例。本研究发现晚唐时期壁画中的钒铅矿颜料，是继西安理工大学曲江校区西汉壁画及盛唐韩休墓壁画之后该颜料的又一应用，补充了该颜料在我国古代彩绘中的应用实例，表明钒铅矿颜料在晚唐仍有使用，为该颜料的应用历史研究提供重要资料。钒铅矿的使用是偶然出现还是有意选择，我国使用的钒铅矿与中东、欧洲地区在时间和空间上，尤其是丝绸之路重要城市——内沙布尔地区发现的可能为进口颜料的钒铅矿之间是否存在某种联系，有待通过更多实物资料的发现展开深入研究。

3 结 论

1) 四座唐墓中，初唐、中唐、盛唐壁画的黄色颜料使用了土黄，晚唐壁画使用了钒铅矿作为黄色颜料；

2) 尽管土黄颜料在历史上应用相对较少，但从文献记录来看，唐代已有明确对针铁矿(土黄)的认识和使用，因而土黄的使用并非偶然引入。钒铅矿颜料的使用可能与陕西地区矿产有关，颜料西进的可能性较小；

3) 在晚唐时期壁画中发现了钒铅矿的应用，补充了该颜料在我国古代彩绘文物中的应用实例，为该颜料的应用历史研究提供重要实物资料。

致 谢：感谢秦始皇帝陵博物院的付倩丽、惠娜、黄建华老师，以及陕西省文物保护研究院的王展老师，为颜料分析提供技术支持。参与壁画揭取工作的李书镇老师、刘晓勇、姚卫群，在此谨致谢忱。