Fenton 氧化技术处理电镀废水的研究

张存芳，王鹏程，吕斯濠，范洪波，兰善红，赵 新

(1.东莞理工学院 化学工程与能源技术学院，广东 东莞 523808；2.中国电器科学研究院有限公司，广东 广州 510300；3.广东华越环保科技有限公司，广东 佛山 528308)

电镀废水中常见的重金属有Cu、Cd、Ni、Pb、Ag、Zn等，这些重金属离子在废水中形态稳定、毒性大，如果电镀废水不加处理任意排放或者处理不当，不仅会危害环境和人体健康，还会造成贵金属资源的浪费。因此去除污水中的重金属已成为水资源保护的重要内容。

目前电镀废水的处理方法包括化学沉淀法、离子交换法、电解法等[1-2]。本文采用Fenton氧化法对电镀废水进行了处理，考察了H2O2投加量、[Fe2+] /[H2O2]物质的量比、初始pH值以及反应时间对废水中重金属离子去除率的影响规律，旨在为 Fenton 试剂法应用于工程实践提供有力的技术支持。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验废水取自广州某有限公司，其水质主要指标：pH值为9.0，COD为2750 mg/L，Cu2+为1100 mg/L，Ni2+为620 mg/L。七水合硫酸亚铁、双氧水、氢氧化钠、硫化钠、硫酸、聚丙烯酰胺(PAM)，均为分析纯。

1.2 实验方法

取250 mL试验废水于烧杯中，稀硫酸调节废水的初始pH值，加入适量的H2O2和FeSO4·7H2O，置于恒温磁力加热搅拌器上，在设定25 ℃和转速300 r/min下搅拌反应一段时间后，用NaOH调节pH值为9，再在缓慢搅拌状态下加入0.5 mL助凝剂PAM(0.2%)， 10 min后静止沉淀，采用原子吸收分光光度法测其上清液中铜、镍离子的含量。

2 结果与讨论

2.1 H2O2浓度对重金属离子去除效果的影响

取250 mL废水，调节pH值为3，固定Fe2+/H2O2=1∶4(物质的量比)，分别调节H2O2的含量为0.01、0.02、0.04、0.06、0.08和0.1 mol/L，搅拌反应60 min，其它工艺条件如1.2所述不变的情况下考察H2O2对Cu2+和Ni2+的去除效果，其结果如图1所示。

图1 H2O2浓度对Cu2+、Ni2+去除率的影响

从图1可以看出，随着 H2O2浓度的增加，Cu2+、Ni2+的去除率均先快速增加后缓慢减小的趋势。当H2O2浓度从 0.01 mol/L 增加到0.06 mol/L，铜、镍离子的去除率分别从82.58%和83.54%增加到94.67% 和95.51%。当H2O2浓度为0.06 mol/L 时，Ni2+去除率达到最大值，Cu2+去除率也基本达到最大值，此时测得废水中铜、镍离子含量分别为58.63 mg/L和27.84 mg/L。随着H2O2浓度的继续增加，Cu2+和Ni2+去除率逐渐下降。

由上述分析可以认为，在Fe2+/H2O2一定的情况下，H2O2浓度存在一个最佳值，高于或低于这个最佳值，Fenton试剂对于含有络合-重金属离子的废水处理效果都会下降。本实验H2O2取0.06 mol/L为最佳浓度。

究其原因可能是：随着H2O2浓度的增大，羟基自由基的浓度也快速提高，致使大量的有机络合物被快速氧化降解，因此Cu2+和Ni2+去除率随H2O2浓度的增加而增加[3]；而H2O2过量时，体系内会发生自由基间的消解反应[4]，导致体系内的羟基自由基浓度及其氧化能力下降，因而Cu2+和Ni2+的去除率开始降低。

2.2 [Fe2+]/[ H2O2]对重金属离子去除效果的影响

在Fenton法中，Fe2+与H2O2是反应的主要物质，对废水处理起着重要的作用，故对Fe2+和 H2O2的物质的量比进行研究。取250 mL废水，调节pH值为3，保持H2O2浓度为0.06 mol/L，改变Fe2+/H2O2的物质的量比，其它条件如1.2所述不变的情况下考察Fe2+/H2O2对Cu2+和Ni2+的去除效果，结果如图2所示。

图2 Fe2+/H2O2对Cu2+、Ni2+去除率的影响

从图2可以看出，随着Fe2+/H2O2物质的量比值的增加，Cu2+、Ni2+的去除率均呈现增加后减小的趋势。当Fe2+/H2O2为1∶3时，Ni2+的去除率最大，而Cu2+的去除率在Fe2+/H2O2为1∶2时才达到最大值，但Fe2+/H2O2物质的量比从1∶3增加到1∶2时，Cu2+的去除率从95.94%增加到96.11%，仅仅增加了0.17个百分点，增加幅度较小，而Fe2+的投加量确要增加50%。故从处理成本和效果两方面综合考虑，其最佳的[Fe2+]/[H2O2] 物质的量比为1∶3。

2.3 初始pH值对重金属离子去除效果的影响

取 250 mL废水，分别将pH值调节为 2、3、4、5和6，H2O2为0.06 mol/L，[Fe2+]/[H2O2]为1∶3，其它条件如1.2所述不变的情况下考察不同初始pH值对Cu2+和Ni2+去除效果，结果如图3所示。

从图3可知，初始pH值对Cu2+和Ni2+的去除率影响较大，两种金属离子的去除率随着 pH值的增加均呈现先升高后快速下降的趋势，当pH值为3时，Cu2+和Ni2+的去除率均达到最大值，这说明pH值为3时Fenton试剂氧化破坏络合物与重金属离子之间的络合结构的效果最好。

图3 初始pH值对Cu2+、Ni2+去除率的影响

分析原因可能是：当pH值过低(pH值<3)时，溶液中的H+浓度过高，Fe2+被H2O2氧化成的Fe3+就不能顺利被还原为Fe2+，使Fenton试剂的催化反应受阻，抑制了·OH自由基快速和大量的生成，另外溶液中大量的H+会消耗，也不利于·OH的生成，从而导致Cu2+和Ni2+去除率较低；但当pH值过高时，在中性或碱性条件下，大量的OH-会与Fe2+生成沉淀，消弱了Fe2+催化H2O2产生·OH的能力，并抑制了羟基自由基的产生，同时在高pH环境下，羟基自由基间会发生分解反应而降低其浓度，从而降低Fenton 试剂的氧化破络能力，致使Cu2+和Ni2+去除率随pH值的过高而快速不断下降[5]。

2.4 反应时间对重金属离子去除效果的影响

取250 mL废水，调节pH值为3，Fe2+/H2O2为1∶3，H2O2为0.06 mol/L，搅拌时间分别为10、20、40、60、90、120 min，其它条件如1.2所述不变的情况下考察反应时间对Cu2+和Ni2+去除效果，实验结果如图4所示。

图4 反应时间对Cu2+、Ni2+的去除率的影响

从图4可以看出，随着反应时间的增加，Cu2+和Ni2+去除率呈现先快速增加到最大值后基本保持稳定的趋势。在反应初期，Fenton反应的速度非常快，表现为COD去除率在前40 min内随反应时间的增加而快速提高，这是由于在反应初期产生的氢氧自由基较多，氧化能力因而也较强；当反应时间为60 min 时，Cu2+和Ni2+去除率基本达到最大值，处理的废水中Cu2+和Ni2+的含量分别为44.88 mg/L和17.67 mg/L，去除率分别为95.92%和97.15%，继续延长反应时间，Cu2+和Ni2+去除率变化不明显，这说明Fenton 反应在前 60 min反应基本完成，过多的延长反应时间已没有意义，故选择60 min为Fenton试剂的最佳反应时间。

3 结论

(1) Fenton 试剂双氧水和亚铁离子浓度，以及溶液初始pH值和反应时间对处理废水的效果影响很大。H2O2浓度、废水初始pH值、以及Fe2+和 H2O2的物质的量比均存在一个最佳值，高于或低于这些最佳值，都会导致处理废水的效果下降。

(2) 确定Fenton 氧化处理本实验废水的最佳条件为：初始pH值为3、H2O2浓度0.06mol/L、[Fe2+]∶[H2O2] =1∶3、反应时间 60 min。在此条件下Cu2+和Ni2+去除率分别为95.92%和97.15%。