二硫化碳合成工艺研究进展

刘 潇，李天文

(烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005)

二硫化碳是一种重要的化工原料，其用途十分广泛。我国是粘胶纤维生产大国，作为粘胶纤维的生产原料之一，二硫化碳的需求量也十分可观。二硫化碳的溶解能力极强，可用作有机溶剂，用来萃取植物油，除去设备及管道的涂蜡，提取硫磺等。二硫化碳也可用来生产橡胶促进剂，能有效改善硫化橡胶的外观及机械性能。在农业上，二硫化碳可用做农药中间体的原料，生产杀虫剂、灭鼠剂等。用二硫化碳、强碱、脂肪醇类生产的黄原酸盐，可用做矿石的浮选剂，航空的加速剂，航空煤油添加剂等。在化学工业上，可用二硫化碳生产四氯化碳、二甲基亚砜、二甲基硫醚、高纯度金属硫化物等[1-3]。

1 二硫化碳合成发展史

国外在1876年就用石墨甄作为反应器，以木炭和硫磺为原料生产二硫化碳[4]。1901年，E·R·泰勒发明了电炉法生产二硫化碳，但是生产原料依旧是木炭和硫磺。随着石油化工技术的发展，天然气逐渐进入人们的视野。1943年，C·M·Thacker博士开发出了天然气法生产二硫化碳的工艺。10年后，美国FMC公司率先在西弗吉尼亚州建立了世界上第一套天然气法生产二硫化碳的装置。1958年，从国外引进首套6000t/a的木炭法生产二硫化碳装置[5]。20世纪70年代，成都化纤厂和成都化工研究院共同开发出了天然气法生产二硫化碳的工艺。2002年，上海百金化工集团开发了焦炭法生产二硫化碳工艺。该法解决了炼焦行业产生的废焦炭问题，但是也会产生环境污染、生产不连续等问题[6]。随着国家颁布《二硫化碳行业准入条件》，该工艺于2015年告别历史舞台。目前较为先进的生产方法是天然气法。

2 生产工艺

能够合成二硫化碳的反应方程式有很多，但是受各种因素制约，实现工业化的却寥寥无几。二硫化碳的主要生产工艺有木炭法、天然气法两种。

2.1 木炭法

赤热的木炭与硫磺蒸气在高温炉内反应生成二硫化碳。根据热源的来源不同，木炭法又分为外热式和内热式。外热式是热源和反应物料不直接接触，木炭和硫磺在反应甄内部，热源在反应甄外部，即通过外部加热来提供反应所需的热量。工业生产中，主要用煤、煤气、天然气等燃料加热反应甄[7]。内热式是热源和反应物料直接接触，此法的代表生产工艺是三相电炉法。其原理是在石墨电极和钢电极之间设置木炭层，木炭层作为电阻器存在，硫磺蒸气从外部引入反应器内与木炭反应生成二硫化碳[8]。

木炭法生产工艺是连续通入硫磺，间歇加入木炭的间歇式生产工艺。该工艺优点是设备简单，投资少，操作费用低。缺点是生产规模小，不能够连续生产[9]。在加入木炭的间隙，反应炉内的有毒气体会不经意间溢出对人体造成伤害。木材和电能消耗巨大，对环境有一定的破坏，并且产生硫化氢气体。随着国家“退耕还林”政策的出台，木炭法逐渐被淘汰[10]。

2.2 天然气法

天然气与硫磺蒸气在高温反应炉内反应生成二硫化碳和硫化氢，产物经冷凝，分离，精馏等工序得到精制品二硫化碳，副产的硫化氢可以通过克劳斯系统得到硫磺，作为反应原料使用，还可以以硫化氢为原料开发下游产品，如硫化钠、甲硫醇、硫脲、环丁砜等[11]。天然气法主要有三种生产工艺：FMC技术、Stauffer技术、PPG技术。

天然气法反应方程式：

CH4+ 4S → CS2+ 2H2S

克劳斯工艺主要反应方程式：

2H2S + 3O2→ 2SO2+ 2H2O

SO2+ 2H2S → 3S + 2H2O

天然气法制二硫化碳的反应前半段是吸热反应后半段是放热反应。低温时，硫磺的存在形式主要是S8和S6，S2含量较少。硫磺的解离为吸热反应，随着温度的增加，有利于反应向右进行，S2含量越多。S2的增加，生成的CS2也会增加。由实践经验可知，最佳反应温度为650～680℃。温度过高，由于硫化氢的存在，设备的腐蚀会加剧[12]。

天然气的主要成分为甲烷，也含有C3以上的重烃。在高温下，重烃与硫磺反应生成硫聚合物，这些硫聚合物会析炭结垢，结焦堵管。采用PSA(变压吸附)来净化天然气，可以有效避免析炭结焦等问题。未反应的硫磺蒸气通过分级冷凝捕集，用液体二氧化硫逆流方式来洗涤分离器和冷凝器上的残余硫磺[13]。天然气法能够做到大规模、连续化生产，可实现“DCS”和“SIS”双系统操作，但是其受地域限制较大，在一些贫气区建立生产装置，成本太高，可行性不大。

2.3 其他方法

除了木炭硫磺法和天然气法外，还有其他生产二硫化碳的方法，如丙烯法、一氧化碳、碳粉、有机焦油、硫化氢等。

2.3.1 丙烯法

熔融的硫磺和丙烯按一定比例通入反应器中，得到二硫化碳、氢气、未反应的硫磺和丙烯等。反应温度为550～850℃，反应压力为加压或常压[14]。产物经过分馏，冷凝，精馏等得到精品二硫化碳。

C3H6+ 3S2→ 3CS2+ 3H2

2.3.2 硫磺和碳粉

王兴路等[15]采用硫磺和碳粉生产二硫化碳，碳粉的目数至少为200目。硫磺和碳粉按一定比例混合，以一定速度打入高温管式连续反应器中，900～1000℃下反应生成二硫化碳。碳粉的来源可以是煤粉、焦炭粉、木炭粉、石油焦粉等。该法的优势在于：碳粉末增加了与硫磺蒸气的接触机会，可以提高反应速度；设备简单，生产过程连续化。缺点有：碳末的存在会影响二硫化碳产品质量；冷凝器出渣困难；由于惰性气体和硫磺蒸气的存在，使得反应器内的压力不易控制。

2.3.3 一氧化碳和硫磺

荷兰国际壳牌公司用一氧化碳和硫磺来生产二硫化碳，一氧化碳和硫磺在反应器中生成硫化羰，硫化羰发生歧化反应分解为二硫化碳和二氧化碳[16]。反应温度250～700℃，反应压力为0.3～0.5 MPa，采用固体金属氧化物催化剂(氧化铝)。该工艺在无催化剂的情况下，第一步也能发生，但是第二步歧化反应很难发生。

反应方程式为： CO + S → COS

COS → CS2+ CO2

2.3.4 有机焦油和硫磺

有专利介绍用有机焦油作为碳源生产二硫化碳，有机焦油和熔融硫磺以一定比例混合后，依次经过进料泵和预热器进入高温反应器中[17]。反应温度为750～850℃，产物为二硫化碳，硫化氢，灰渣以及未反应的硫磺，经冷凝分离得到成品二硫化碳。该法的优点是液体进料方便，解决了有机废焦油的处理问题，但是反应产生的废渣较难处理。

2.3.5 甲烷和硫化氢

西安科技大学李建伟等[18]提出了硫化氢替代硫磺生产二硫化碳的设想，并做了热力学分析。甲烷和硫化氢反应生成二硫化碳。

反应方程式：CH4+ 2H2S → CS2+ 4H2

3 生产安全

二硫化碳作为一种使用广泛的有机溶剂，它的极强溶解性也是其毒性的根源。浓度低时，二硫化碳主要通过呼吸系统进入人体，浓度高时也可通过皮肤进入人体。成人经口最小致死量为10 mL[19]。

二硫化碳的易挥发性和毒性使其存在一定的安全隐患，生产二硫化碳的工作人员必须严格按照操作规程。在生产过程中尤其要注意穿戴防护用品，最大限度的避免伤害。此外，二硫化碳生产装置要严格与空气隔绝，一方面是它的毒性，另一方面是二硫化碳气体与空气混合会形成爆炸性混合物。通常情况下，生产二硫化碳的厂家会在合成装置附近设置雨淋系统，预处理二硫化碳初期意外着火[20]。为保证安全生产，必须做到生产装置密闭，生产车间保持通风。

4 意见

随着我国国民经济的迅速发展，人民生活水平的不断提高，各行各业势必会呈现百花齐放的状态。服装业、农业、矿业、航天等领域都或多或少与二硫化碳有着千丝万缕的联系，这些行业的蓬勃发展会给二硫化碳行业带来一个前所未有的机遇。虽然二硫化碳是一个相对古老的产品，从刚开时的万众瞩目到后来的不温不火，二硫化碳行业经历了许多的起起伏伏，但是它的再次兴起是必然的。在此，给出以下几点意见：

(1)在旧的工艺上进行技术、设备的升级，争取提高反应物的原子利用率，达到绿色生产。

(2)在厂址的选择上，要因地制宜，结合当地现有资源选择合适的生产工艺。

(3)淘汰落后工艺，开拓新工艺，走安全、环保、节能的二硫化碳生产之路。