铁矿废弃地复垦土壤重金属来源解析研究

刘慧琳，葛 畅，沈 强，黄元仿，张世文*

（1.安徽理工大学地球与环境学院，安徽 淮南230001；2.中国农业大学资源与环境学院，北京100193）

工矿废弃地复垦利用对恢复土地资源、保护生态环境、优化国土空间开发布局、促进生态文明建设具有重要作用，是促进区域和矿业可持续发展的有力保障。工矿废弃地复垦土壤属于重构土壤，其扰动性较强，不确定性因素较多，复垦后的土地往往存在重金属污染等问题，因此有必要对废弃地复垦土壤中重金属的污染来源进行深入探究，探明其污染特征，明确复垦土地重金属的主要来源以及相对贡献情况，以便为重金属的污染防治、后续土地可持续利用提供数据支撑。

近年来有关土壤重金属污染国内外学者已做了大量的研究[1-4]。针对土壤重金属污染源解析方面，一种是相对定性判断污染物的来源，另一种是相对定量计算污染源的贡献量，而大部分研究多集中在源识别层面，只定性地推测土壤重金属潜在的污染源，未对其进行定量化的解析[5]。受体模型[正态矩阵因子化法（PMF）、主成分分析法（PCA）和主成分分析/绝对主成分分数法（PCA/APCS）]作为源解析方法，近年来在土壤领域也逐渐得到应用，其不依赖于排放源的排放条件、气象、地形等数据，不追踪污染物的迁移过程，避免了扩散模型输入数据的不准确性[6-10]。由于土壤重金属污染源成分谱的未知性和难分辨性，多利用PCA/APCS 受体模型来进行土壤污染的解析研究，其能够在源识别的基础上，将重金属各污染源贡献量定量化，定量解析各污染源的贡献率。就目前来看，大多数研究多针对农田土壤、城市土壤等对土壤重金属污染来源进行探究[11-12]，而针对工矿废弃复垦土地的研究还鲜有报道，通过研究复垦土壤重金属含量特征和来源贡献，可以查明复垦土壤重金属累积状况，明确土壤重金属主要来源。

本研究以某铁矿废弃地复垦土壤为研究对象，利用相关分析、因子分析等多元统计方法来识别复垦土壤重金属的主要来源类型，并利用PCA/APCS 受体模型和地统计学方法，对重金属分布特点和其源贡献量空间分布特征进行研究，旨在对铁矿废弃地复垦土壤重金属源及其贡献进行定量解析，以期为后续该复垦土壤的进一步利用以及污染防治提供数据支撑，为矿业废弃复垦土壤重金属源头控制提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于湖北省东南部的大冶市，长江中游南岸。大冶市总地势南高北低，中部平坦，东西两翼为湖盆低地。地面高程一般在30～50 m。大冶市属典型亚热带大陆性季风气候，冬冷夏热，四季分明，年平均气温17 ℃。原铁矿区废弃地复垦前为铁矿采选场，受矿区开采影响（废弃尾砂库堆放、堆料区、堆土场等）使废弃矿区生态环境恶劣。矿区废弃地于2014 年完成土地复垦，面积为10.25 hm2，复垦方向主要为耕地和林地，呈块状分布。复垦方式主要采取土地平整+农田水利+田间道路等工程措施，复垦土壤来源于当地土，同时复垦后对土壤进行培肥，以改善土壤质量状况，提升土壤肥力。

1.2 样品采集与数据处理

根据前期调查工作与先前已知经验，综合考虑各因素影响，采用ArcGis 软件进行60 m×60 m 网格布点并分层抽样，最终采集研究区土壤样点20 个，研究区东部为重点监测区域，土地利用方式主要为旱地，种植农作物，因此样点采集主要集中在东部区域。采集表层0～20 cm 土壤样品，在采样、样品保存和样品处理过程中均采用非金属容器，避免样品污染，采样时用GPS定位样点坐标，同时详细记录土壤有效土层厚度、砾石含量、土地利用方式等信息。采样时间为2017年9月，研究区位置及采样点分布如图1。

图1 研究区位置及采样点分布图Figure 1 Map of location and sampling points of the study area

将样品弃去动植物残体、砾石等杂质，风干研磨后过100 目筛，用于室内测试。根据前期综合调查结果，选择易变且存在污染风险的砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、汞（Hg）、锌（Zn）6种元素进行分析。Cd采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，具体参考《土壤质量铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）；Hg、As采用微波消解/原子荧光法，具体可参考《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ 680—2013）；Cr 采用波长色散X 射线荧光光谱法，具体可参考《土壤和沉积物无机元素的测定 波长色散X 射线荧光光谱法》（HJ 780—2015）。Cu、Zn 采用火焰原子吸收分光光度法测定，具体参考《土壤质量铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法》（GB/T 17138—1997），除了测定土壤重金属指标外，还测定复垦土壤pH 和有机质，pH采用离子计法，有机质采用重铬酸钾容量法。

数据处理采用SPSS 21.0 进行描述性统计分析、主成分分析及多元回归分析等，空间插值部分采用Arcgis 10.1地统计模块完成。

1.3 研究方法

1.3.1 主成分分析/绝对主成分分数（PCA/APCS）受体模型

主成分分析（PCA）是对一组变量降维的多元统计方法。PCA的结果与源贡献相关，但是只能定性地推测潜在的污染源而不能直接用于源解析，绝对主成分分数（APCS）是在PCA 的基础上，得到归一化的重金属浓度的因子分数APCS，再将APCS 转化为每个污染源对每个样本的浓度贡献。该模型可以定量确定每个变量对每个源的载荷，还可以定量确定源对重金属的平均贡献量和在每个采样点的贡献量[5，11]。主要步骤为：

（1）对所有重金属元素含量进行标准化，从PCA得到归一化的因子分数：

式中：Zij为标准化后的浓度值（无量纲）；Cij为重金属元素浓度实测值，mg·kg-1和σi分别为元素i的平均浓度和标准偏差，mg·kg-1。

（2）对所有元素引入1个浓度为0的人为样本，计算得到该0浓度样本的因子分数：

（3）每个样本的因子分数减去0 浓度样本的因子分数得到每个重金属元素的APCS；

（4）用重金属浓度数据对APCS 做多元线性回归，得到的回归系数可将APCS 转化为每个污染源对每个样本的浓度贡献，对Ci的源贡献量可由1 个多元线性回归得到：

式中：b0i为对金属元素i 做多元线性回归所得的常数项；bpi是源p 对重金属元素i 的回归系数；APCSp为调整后的因子p 的分数；APCSp×bpi表示源p 对Ci的质量浓度贡献；所有样本的APCSp×bpi平均值表示源平均绝对贡献量。

1.3.2 地统计学-经验贝叶斯克里格插值

空间插值是分析空间数据的常用方法，传统的克里格法是利用区域化变量的原始数据和半变异函数的结构特点，对未采样点的区域化变量的取值进行线性无偏最优估计[13-15]。由于其具有较强的平滑和趋中效应，所预测值通常较为集中，不能够完全反映出复垦土壤本身的性质特点。本文则采用经验贝叶斯克里格法，该方法通过估计基础半变异函数来说明所引入的误差[16]。其可以准确预测一般程度上的不稳定性，对于小型数据集比其他克里格方法更为准确，能够准确反映出土壤受外界扰动时所发生的变异情况等。

2 结果与讨论

2.1 复垦土壤重金属描述性统计分析

基于SPSS 21.0 对土壤重金属数据进行描述性统计分析，获取各重金属的离散程度、变异系数等，并以湖北省土壤重金属背景值[17]和土壤环境质量标准（GB 15618—1995）[18]中的二级标准（pH＜6.5）为背景值进行对比分析（表1）。

由表1 知，6 种重金属的极值分布范围较广，As分布范围2.64～35.30 mg·kg-1，Cd 分布范围0.11～0.44 mg·kg-1，Cr 分布范围26.70～81.80 mg·kg-1，Cu 分布范围11.20～201.00 mg·kg-1，Hg 分布范围0.03～0.14 mg·kg-1，Zn 分布范围43.00～118.00 mg·kg-1，其极差范围广，差异较大。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Zn 均值含量分别为14.68、0.21、51.28、75.44、0.08、73.63 mg·kg-1，极大值是对应均值的1～3 倍。变异系数（CV）反映了总体样本中各采样点重金属含量的平均变异程度[19]。综合来看，研究区内变异系数为31%～67%，均属于中等程度变异，以Cu 变异最大，其次为As。Zn 和Cr 的变异系数相对较小。Cu、As、Cd、Hg 变异程度较为接近，说明其分布较不均匀，具有较大离散型，也表明几种重金属之间可能存在一定的同源性，几种元素在复垦区所受的影响比较一致。从均值水平看，对比土壤环境质量二级标准值，仅有Cu平均值含量高于阈值，其他元素含量均低于阈值。对比湖北省背景值，可有效分析研究区污染状况，可见As、Cu、Cd 平均值超出背景值，其他未超背景值水平，但通过点位超标率可以看出，仅有Cr 未超标，其他元素均有不同程度的超标，以As、Cu 超标严重。通过极差、变异系数和超标率综合比较几种重金属元素，除Cr 外，其他5 种元素在土壤表层均存在不同程度的富集，且Cu、As富集趋势较为明显，存在一定程度的污染，因此在后续土壤环境改善中有必要采取一定措施来阻止其进一步累积。

表1 表层土壤重金属元素含量的统计特征Table 1 Characteristics of statistics of heavy metal concentrations in topsoil

2.2 复垦土壤重金属相关性分析

不同种类重金属之间的相关性常作为判别重金属是否具有共同来源的依据，通常认为有显著正相关关系的重金属有相似的来源。同时研究区内土壤pH平均值为5.72，有机质含量均值为10.89 g·kg-1。土壤重金属含量之间的相关性分析以及与土壤pH、有机质（SOM）之间的相关性分析见表2。

对6 种重金属元素进行Pearson 相关分析，结果显示As-Hg、As-Cu 之间呈极显著正相关，且相关性系数分别达到0.82、0.69，Hg-Cu 之间为显著正相关，表明As、Hg、Cu 之间可能有相似的来源。同时As-Zn、Hg-Zn、Cd-Zn 之间显著正相关，也说明它们可能有部分相似来源。而Cr 与其他几种金属元素之间相关性均不明显，可表明Cr 与其他元素来源不同。同时土壤pH 影响重金属在土壤中的赋存形态、吸附和解吸过程，以及被植物吸收、迁移的能力，而土壤中有机质含量的高低，控制着土壤中重金属的地球化学行为[16]。研究区属重构土壤，复垦土壤的pH、有机质与重金属之间关系复杂。由表2可知，Cd、Zn与pH相关性较强，为显著正相关，除Cd 与有机质显著正相关外，其他几种元素与有机质相关性均不明显。研究认为农艺措施、农业活动等影响着表层土壤重金属含量，但各元素的来源及相关关系还需进一步验证。

表2 土壤重金属含量相关性分析Table 2 Correlations matrix for the heavy metals in soils

2.3 复垦土壤重金属源识别

基于样点数据，为减小样本观测数据变量空间的维度以便更好地理解重金属元素之间的关系，利用主成分分析提取出3 个主要成分，为了使主成分载荷更容易理解和使被提取因子所解释的方差最大化，本文采用最大正交旋转法来对得到的因子进行旋转，结果见表3。同时对As、Cd、Cr、Cu、Zn、Hg 进行分层聚类，形象地反映土壤重金属元素间的相似性或亲疏性，以便更清楚地了解污染物的来源（图2）。

由表3 主成分分析结果可知，从样本观测数据中提取出3 个主成分，这3 个主成分解释了89.707%的总体方差。PC1 主要反映As、Hg、Cu 的组成信息，解释方差变量的50.564%。研究区内As、Hg、Cu 的变异程度较为接近，且Cu变异最为强烈。3种元素呈现一定的富集趋势，存在污染风险，推测它们的分布情况主要受原本矿山开采的影响。区域自身的地球化学特征、矿物风化、侵蚀等本身对土壤产生的影响，矿区开采致使土壤遭到破坏，地表径流导致矿区开采产生的废水、废渣等淋溶下渗至土壤中造成土壤污染。同时，复垦区内仍存部分尾矿沙，尾矿含有的重金属含量较高，其长期堆放也对周围土壤产生较大影响。原矿区废弃地虽进行复垦，但由于历史遗留问题，多年开采造成严重影响。虽在复垦过程中实施一定措施进行整治，但仍不能改变原有的污染问题。PC2主要反映Cd和Zn的组成信息，解释方差29.206%的信息。有研究表明Cd 为交通源重金属，主要源自汽车尾气排放、橡胶轮胎磨损、机动车机件磨损、汽车散热器、沥青或水泥路面磨损等[20]，原矿山开采避免不了大型车辆运输，同时研究区东南部与省道靠近，因此交通因素对其产生较大影响，加之复垦后土地利用中农业机械活动等造成尾气、粉尘沉降于复垦区，同时Cd也是磷肥等无机肥中含量较高的重金属[21]，故推测Cd来源于交通和农业活动。表层土壤Zn的累积与交通运输也有很大的关系，汽车轮胎磨损会产生含Zn 的粉尘，并随着降尘一起落至表层土壤[20，22]，PC3反映Cr的信息，占总体解释方差的9.937%，对Cr 来说，其变异程度相较于其他几种元素较小，Cr 含量分布范围也相对集中，均值水平远低于背景值，故推测其主要源于母质等自然源。

表3 土壤重金属元素含量总体解释方差及其成分矩阵和旋转成分矩阵Table 3 Total variance explained content and component matrix and rotated component matrix for heavy metal contents

图2 用Ward聚类分析土壤重金属元素的谱系图Figure 2 Dendrogram of the cluster analysis of soil heavy metal elements using the Ward method

同时用Ward 聚类分析将研究区内6 种重金属分为3 种主要的类别，类别1 为As、Hg、Cu，类别2 是Cd和Zn，类别3为Cr，这与主成分分析结果一致，也与表2 相关性分析结果相互验证。由此推测复垦土壤重金属污染源1 为矿业活动源，源2 为交通和农业活动源，源3来自于成土母质自然源。

2.4 复垦土壤重金属源贡献分析

基于前述模型方法，计算3 种源的绝对主成分，并建立多元线性回归方程，计算每种源的绝对贡献量，并由多元线性回归方程计算得到各元素的质量分数的拟合值，把拟合值与实测值做比较，计算其相对误差，以表示多元线性回归方程拟合精度，多元线性回归的拟合优度用r2表示，统计结果见表4。

由表4 可知，源1 即矿业活动源对As、Hg、Cu 的贡献率分别为67.10%、46.30%、89.82%，源2 即交通与农业活动对Cd、Zn 的贡献率为86.05%、62.26%，而源3 即自然源对Cr 的贡献率为90.56%。由此可见不同的源对重金属累积的贡献程度不同。当同一元素在不同成分上均有相当的载荷时，可认为该元素具备多种成分的来源[23]。针对特定的重金属存在特定的主导来源，同时又受其他源的影响，是多种因素共同作用的结果。由表3 的旋转成分矩阵可看出As、Hg、Zn 等在3 个成分上均有一定的载荷。从表4 可知，As主要受3 种源作用的综合影响，以PC1 相对贡献最大，其次为PC2、PC3贡献量，分别占12.57%、20.27%。Cd 主要受交通与农业活动影响，矿山开采对其影响很小。Cr 基本由自然源起主导作用，外界环境的改变对其作用不大。而Cu 主要来源于矿业活动，农业与交通源仅贡献10.18%，而Hg 与Zn 分别受3 种来源共同贡献。从相对误差和拟合优度知线性回归方程拟合效果较好，可用于计算各污染源贡献量。

表4 土壤重金属元素源的相对贡献Table 4 The relative contribution of the source of heavy metal elements in soil

从整体而言，原本矿山开采活动对每种重金属都有不同的作用效果，其次交通与农业活动的不同也会使土壤重金属累积。本身复垦土壤属重构土壤，存在较多的不确定性因素，其扰动性较强，性质不稳定。矿区开采后的矿渣、尾矿等碎屑物本身就含有重金属，复垦土壤与废弃物间发生物质迁移也导致了土壤中存在超标的重金属，同时为提升复垦后土地肥力，农业活动施加过多有机无机肥料，以及交通运输、大气沉降等途径将粉尘等带入复垦土壤中，不同来源的重金属通过富集作用，加剧了土壤的污染程度。复垦后虽进行土地利用，但易受外界环境的影响，因此使复垦土壤所受外源影响作用大于本身内源影响。

2.5 土壤重金属主要来源空间分布特征

对每个采样点的源贡献量进行比较，将贡献量最大的源视为该样点的主要来源，将各采样点的主要来源贡献量进行插值，即可知道重金属元素的污染来源贡献量空间分布格局。因此采用地统计学对主要源贡献量进行解析（取本研究区东部重点区域为例），如图3。

在了解各重金属排放源贡献量后，结合表4，以源1 对Cu 的贡献最大，源2 对Cd 的贡献量最大，源3对Cr 的贡献最多，以这3 种元素为例，预测Cu、Cd、Cr和其相应排放源所产生的重金属绝对贡献量的空间分布格局。图3中a、b、c为Cu、Cd、Cr空间分布格局，d、e、f为对应的最大源贡献量空间分布格局。由图3a可知，土壤重金属Cu 的预测范围为14.485～193.835 mg·kg-1，而源1 对Cu 的贡献量预测范围在18.370～171.612 mg·kg-1，图3a 和图3d 在空间分布格局上也较为相似，皆是在重点区东部含量较高，以东部为中心，向外逐渐减小。源2 对Cd 的贡献量在0.098～0.295 mg·kg-1，而Cd 的空间分布范围为0.127～0.327 mg·kg-1，二者范围较为接近，同时在空间格局上，表现为东南部Cd 含量高，越往北，Cd 含量减小，由于重点区域东部和南部主要为旱地，且靠近公路，加之复垦后农业活动所施加的有机无机肥料等因素，因此交通与农业活动的影响在空间格局上表现有一定差异，但总体来说源2 对Cd 的贡献量也大致表现出东南部高，北部低的分布格局。对Cr来说，Cr预测分布范围在47.890～53.743 mg·kg-1，而源3 母质对Cr 的贡献量在37.561～54.261 mg·kg-1，在空间格局上，虽与Cr 含量的分布有一定差异，但总体上也表现为南部高北部低的格局。

图3 土壤重金属空间分布（a、b、c）和对应最大排放源贡献量（d、e、f）的空间分布格局Figure 3 Spatial distribution of heavy metals in soil and spatial distribution pattern of the contribution of the corresponding maximum emission sources

综上所述，通过分析几种重金属的主要污染来源贡献量空间分布规律和重金属元素的空间格局，可在后续土地复垦利用过程中针对每种重金属的分布格局和污染来源提供有效的防治措施，以阻止重金属的富集。同时文章仍存在许多不足之处，在重金属溯源分析过程中，由于复垦土壤不同于正常土壤，其扰动性强，不确定因素多，运用多元统计和地统计手段有时不足以判别某些重金属的来源，往往还需借助于土壤重金属元素剖面分异、重金属化学形态分析、同位素示踪等方法的结合运用，从不同视角对重金属的来源途径加以区分，进而为区域土壤污染治理提供参考依据。

3 结论

（1）从土壤重金属统计特征来看，研究区内6 种重金属极值分布范围广，差异较大。6 种元素均处于中等变异程度，Cu 变异系数最大，接近67%。结合当地背景值看，除Cr 外，其他5 种元素在土壤表层均存在一定程度的富集。

（2）重金属之间的相关性分析、主成分分析和聚类分析结果相互印证，由此推测复垦土壤重金属主要来源有3个，PC1为矿业活动源，PC2为农业活动和交通源，PC3来自于成土母质自然源。源1对As、Hg、Cu的贡献率分别为67.10%、46.30%、89.82%，源2 对Cd、Zn的贡献率为86.05%、62.26%，而源3对Cr的贡献率为90.56%。

（3）在空间上，Cu、Cd、Cr重金属的最大来源贡献量空间分布规律和相应的重金属元素的空间分布表现出一致的特征。Cu 在重点区域东部含量较高，北部、南部含量逐渐减小，Cd、Cr 均表现出南部含量高，北部含量低的分布格局。