ZnO颗粒的粒径对沥青性能的影响

李 晋，吕文江，李文凯

(1.西安铁路职业技术学院 土木工程学院， 陕西 西安 710026； 2.陕西交通建设集团公司，陕西 西安 710075； 3.长安大学 公路学院， 陕西 西安 710064)

0 引 言

微纳米材料因其优良的性能备受各个专业领域的关注，成为材料科学研究的热门课题之一。当物质颗粒拥有足够小的粒径时，就会有很大的表面积，表面含有的原子数占物质原子总数的比重较大。这些表面原子的活性都很强，使物质表现出不同于宏观物质的特殊性能。微纳米材料已被应用到多个专业领域中，而且应用范围还在不断地被拓宽。

目前，多种微纳米材料(例如ZnO、CaCO3、TiO2、SiO2、Ca(OH)2、CaO、有机膨润土、层状硅酸盐、碳化硅、碳纳米管、碳纳米线、微硅粉等)已被诸多学者应用于道路改性沥青的研究中。Amir等[1]将纳米熟石灰和纳米黏土用于沥青的改性，得到熟石灰改性沥青和纳米黏土改性沥青。张明祥[2]结合沥青老化前后的3大指标和红外光谱图，分析纳米ZnO材料改性剂对沥青抗老化性能的影响。叶中辰等[3]通过黏度和弯曲梁蠕变试验，探究掺入SiO2的沥青的黏温特性和抗老化性能。Tang等[4]采用纳米材料OMMT与SBS对沥青改性，通过老化试验、三大指标试验探究OMMT/SBS对沥青性能的改善效果。郭建国等[5]将纳米级别的蒙脱土、CaCO3、MgO、TiO2和ZnO等分别掺加到煤沥青中，探究纳米材料的种类、工艺参数与沥青性能间的关系。张金升等[6]利用化学方法制备的纳米级Fe2O3颗粒进行沥青改性，探究纳米级Fe2O3的制备方法与沥青改性效果之间的关系。

以上研究中采用的微纳米材料均为单一粒径，没有考虑到粒径与沥青改性效果的关系，其他少数学者考虑了颗粒粒径对沥青性能的影响。Shen等[7]探讨不同粒径的Ca(OH)2颗粒对沥青及沥青混合料性能改性的效果，结果表明：熟石灰的颗粒粒径越小，沥青混合料的抗剥落性能越好，熟石灰的粒径大小对相位角和复合模量的影响很小。Aihong等[8]探讨Ca(OH)2颗粒的粒径对发泡温拌沥青蠕变性能和沥青与石料表面黏结力的影响，研究结果表明：纳米Ca(OH)2颗粒粒径越小，其对沥青的流变性能和黏结力的改善效果越好。

图1 微纳米ZnO的SEM图像

ZnO是一种半导体材料，纳米级别的ZnO在电、磁、光、催化等方面具有优异的性能[9-10]。同时，微纳米ZnO对于沥青的高低温性能都有明显的改善效果，但还没有学者研究微纳米ZnO颗粒的粒径对沥青性能的影响。本文在实验室内制备不同粒径的微纳米ZnO颗粒，然后将不同粒径的ZnO材料用于单一及复合改性沥青的制备，并探究微纳米ZnO颗粒的粒径对沥青性能的影响。

1 原材料与改性沥青的制备

1.1 微纳米ZnO的制备

以醋酸锌、硝酸锌、无水酒精、草酸、尿素、十二烷基溴化铵等为主要原料，采用溶胶-凝胶法和均匀沉淀法进行微纳米ZnO颗粒的制备；在溶胶-凝胶法、均匀沉淀法等反应过程中可通过控制原材料的掺入量和工艺参数来改变纳米微粒的粒径大小，最后得到平均粒径为80 nm、350 nm、 2 μm的微纳米ZnO颗粒[11-13]。

(1)平均粒径为80 nm的纳米ZnO颗粒的制备。用天平称取6.6 g醋酸锌和2%(占醋酸锌质量的百分比)的十六烷基三甲基溴化铵，用温度为75 ℃、50 mL的去离子水充分溶解；称取8 g草酸充分溶解于温度为75 ℃的150 mL无水酒精中；然后将2种溶液混合，恒温(75 ℃)搅拌一定时间，得到白色的湿凝胶；将白色湿凝胶用无水乙醇与去离子水洗涤2次，再干燥、煅烧(450～550 ℃)，3 h后得到平均粒径为80 nm的纳米ZnO粉末[14-15]。其SEM扫描图如图1(a)所示。

(2)平均粒径为350 nm的纳米ZnO颗粒的制备。称取3.5 g醋酸锌和1.44 g草酸分别溶解于160 mL和80 mL的 45 ℃去离子水中，然后将得到的草酸溶液缓慢加入到醋酸锌溶液中；采用与粒径为80 nm的ZnO颗粒相同的制备步骤，经恒温(45 ℃)搅拌、洗涤、干燥、煅烧(600 ℃，4 h)后得到平均粒径为350 nm的纳米ZnO颗粒[16]。其SEM扫描图如图1(b)所示。

(3)平均粒径为2 μm的微米ZnO颗粒的制备。称取30.7 g六水硝酸锌，加入200 mL的去离子水中充分溶解；称取12 g尿素溶于200 mL去离子水中；将两溶液倒入密闭的容器中，并在恒温中(95 ℃)中持续搅拌2～3 h；然后，采用与粒径为80 nm的ZnO颗粒相同的制备步骤，经洗涤、干燥、煅烧(600 ℃，4 h)，得到平均粒径为2 μm的ZnO颗粒，其SEM扫描图如图1(c)所示。

1.2 原材料的性质

本文胶结料选用镇海70#基质沥青，各项技术指标见表1。

表1 基质沥青的技术指标

本文中聚合物SBS为白色粒柱状固体，是岳阳石油化工公司生产的YH-791线型产品，基本性能指标参数如表2所示。

表2 SBS基本性能参数

1.3 改性沥青的制备

利用硅烷偶联剂KH560对微纳米ZnO进行表面修饰，以增强ZnO颗粒与基质沥青间的相容性。为使改性剂均匀分散于沥青中，采用机械搅拌、高速剪切的方式对沥青进行搅拌和剪切，搅拌机和高速剪切机的转速分别为1 500 转·min-1和3 500～4 500 转·min-1，改性时间共60 min(搅拌20 min、剪切40 min)，然后在120 ℃的温度下发育2 h，最终得到所需的改性沥青。

本文将粒径为80 nm、350 nm、2 μm的圆球状ZnO颗粒分别和SBS以一定的掺量加入到基质沥青中制备3种改性沥青(单一SBS改性沥青、单一纳米ZnO改性沥青和SBS/纳米ZnO改性沥青)，其中ZnO和SBS的掺入量均为沥青质量的4%。

2 ZnO颗粒粒径对沥青常规性能的影响

沥青的针入度、软化点和延度试验是沥青性能测试中的常规指标，按照《公路工程沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)的方法进行试验，结果如图2所示。

图2 沥青常规性能指标

由图2可知：对于基质沥青，ZnO的掺入使沥青变得稠密，软化点升高，延度降低；另外，ZnO颗粒粒径越小，沥青的软化点升高幅度越大，延度受到的不利影响越小；当粒径由2 μm减小到80 nm时，基质沥青的软化点和延度分别提高了4.6% 和9.2%，这说明ZnO颗粒的粒径大小对沥青延度的提高幅度明显高于对软化点的影响。这一规律对于SBS改性沥青同样适用，但影响幅度较基质沥青小。

3 ZnO颗粒粒径对沥青流变和老化性能的影响

3.1 ZnO颗粒粒径对沥青黏度的影响

按照《公路工程沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)对基质沥青和所制备的改性沥青进行黏度试验，其结果如图3所示。

图3 沥青的黏度试验结果

分析图3的试验结果发现：加入微纳米ZnO颗粒后沥青黏度增加；另外，随着ZnO颗粒粒径的减小，黏度增加值增大，当ZnO颗粒粒径由2 μm减小到80 nm，基质沥青和SBS改性沥青的黏度值分别增加了6%和23%。这说明相较于基质沥青，ZnO颗粒的粒径对SBS改性沥青黏度的影响更大。

3.2 ZnO颗粒粒径对沥青抗车辙因子的影响

沥青在实际使用条件下的黏弹特性通常用动态剪切流变试验检测，因此也能用其表征沥青实际的路用性能。按照《公路工程沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)进行沥青的DSR试验，结果如表3所示。

表3 DSR试验结果

从表3中的数据可知，当微纳米ZnO颗粒掺加到沥青中时，沥青的抗车辙因子增大，说明微纳米ZnO颗粒能改善沥青的高温性能。另外，在粒径影响方面，随着ZnO颗粒粒径的减小，沥青的抗车辙因子增大，当粒径由2 μm减小到80 nm时，64 ℃沥青的抗车辙因子提高幅度最大，为22.3%，说明ZnO颗粒的粒径对基质沥青的抗车辙因子影响较大。

当ZnO颗粒掺加到SBS改性沥青中时，沥青的抗车辙因子增大，且抗车辙因子增加值随着ZnO颗粒粒径的减小而增大；当粒径由2 μm减小到80 nm时，64 ℃时的抗车辙因子提高幅度最大，但仅为8.5%，说明ZnO颗粒的粒径对SBS改性沥青的抗车辙因子影响较小。

3.3 ZnO颗粒粒径对沥青低温抗裂性能的影响

按照《公路工程沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)进行沥青的低温流变试验(BBR)，试验结果见图4。

分析图4可知：当ZnO颗粒单独加入到沥青中时，沥青的低温抗裂性能降低；当微纳米ZnO颗粒与SBS共同加入沥青中时，沥青的低温抗裂性比单掺ZnO时要好。另外，随着ZnO颗粒粒径的减小，沥青的蠕变劲度减小，蠕变速度变大，但变化幅度很小。

3.4 ZnO颗粒粒径对沥青老化性能的影响

按照《公路工程沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)进行沥青的老化，老化前后的沥青三大指标数据如表4所示。

由表4可知：当沥青中掺入微纳米ZnO颗粒后，沥青老化后的延度值大多数都是降低的；随着ZnO颗粒粒径的减小，沥青老化后的残留针入度比增大，延度损失率减小，但ZnO颗粒的粒径对沥青残留针入度的影响较小，对沥青老化后的延度值影响较大，当粒径由2 μm减小到80 nm时，沥青老化后的延度提高了18%。

图4 沥青低温流变试验结果

当ZnO颗粒与SBS共同加入到沥青中时，沥青老化后延度损失率减小，残留针入度比增大，但延度值小于单一SBS改性沥青的延度值。另外，随着ZnO颗粒粒径的减小，沥青在老化后的残留针入度比增大，延度损失率减小。当粒径由2 μm减小到80 nm时，沥青的残留针入度比提高了9.6%，老化后的延度提高了14.9%。综上可知，ZnO颗粒的粒径对SBS改性沥青的抗老化性能影响较大。

4 微纳米ZnO颗粒粒径的推荐

(1)在沥青的常规性能试验中，掺加较小粒径ZnO的改性沥青的延度值和软化点大于掺加较大颗粒粒径时的。改性沥青的软化点随着ZnO颗粒粒径的减小而升高，延度值则随之增大。

(2)在流变和老化试验中，某些工况下ZnO颗粒的粒径对沥青的黏度、车辙因子和老化后的黏度影响较大，对沥青的老化性能影响较小。当粒径由2 μm减小到80 nm，基质沥青和SBS改性沥青64 ℃时的抗车辙因子提高幅度最大，分别为22.3%和8.5%。当粒径由2 μm减小到80 nm，老化后的基质沥青和SBS改性沥青的延度分别提高了18%和14.9%。因此，ZnO颗粒粒径为80 nm时车辙因子和老化后的延度值的提高幅度是最大的。

基于以上讨论，采用纳米级ZnO对沥青进行改性时，推荐使用粒径为80 nm的ZnO颗粒。

表4 沥青薄膜试验后复合式改性沥青性能变化

5 结 语

(1)纳米ZnO的掺入使得基质沥青、SBS改性沥青的软化点升高、延度降低；且随着ZnO粒径的减小，沥青的软化点升高幅度增加，延度受到的不利影响减小；当ZnO粒径从2 μm降低到80 nm时，基质沥青软化点的增加比例从5.2%上升到了10.1%、延度下降率从25.4%减小到了18.5%。

(2)纳米ZnO能够提高沥青的黏度，且对SBS改性沥青的提高效果要优于基质沥青；当ZnO粒径从2 μm下降到80 nm，基质沥青、SBS改性沥青的黏度分别提高了6%和23%。因此，对于黏度要求较高的SBS改性沥青，建议采用较小粒径的ZnO进行复合改性。

(3)纳米ZnO对于沥青的高温性能具有一定的改善作用，对沥青的低温性能有微小的不利影响；纳米ZnO颗粒粒径越小，对沥青高温性能的改善越明显。因此，推荐使用小粒径ZnO改性后的沥青进行高温地区的路面铺筑。

(4)纳米ZnO具有改善沥青抗老化性能的效果，且粒径越小效果越明显，纳米颗粒对于SBS改性沥青抗老化性能的提升效果优于基质沥青。

(5)综合3种不同粒径纳米ZnO对于沥青性能的改善效果，推荐使用粒径为80 nm的ZnO颗粒对沥青进行改性。