O2、CO2、N2对常压He多电流脉冲放电特性的影响

钱丹娜，张 燕，孙岩洲

（1.国家知识产权局电学发明审查部，北京 100089；2.河南理工大学 a.机械与动力工程学院，b.电气工程与自动化学院，河南 焦作 454000）

0 引言

常压辉光放电（APGD）由于其众多优异特点而备受关注，如放电均匀，克服了“细丝”对工件表面的烧蚀或穿孔；能耗低，不需要真空系统；设备投资少，更适于对工件在线加工处理，并且可以提供更多的活性粒子（离子、自由基、激发态原子和分子）。因此在材料表面处理、化纤改性、杀毒灭菌等领域提供了广阔的应用前景[1-6]。目前稳定均匀的APGD主要是在惰性气体（He、Ne、Ar等）中得到的。在惰性气体中通常所得到的APGD，在放电电压的每半个周期内只含有一个电流脉冲[7]，或者含有两个或多个呈周期性变化的电流脉冲[8-9]，这种多电流脉冲放电的产生机理已经被很多研究人员进行了实验和理论模拟研究[10-13]。刘耀阁等[14]、郝艳捧等[15]对每半个周期内含有多电流脉冲放电的常压氦气均匀介质阻挡放电的电压电流特性和Lissajous图形进行了研究，结果表明，在放电截止阶段，电极间总电容保持不变；在放电进行阶段，介质等效电容随多电流变化而变化，在电流脉冲峰值处最大。刘富成等[16]对大气压多电流脉冲介质阻挡均匀放电进行了数值模拟，采用一维等离子体流体模型，增加了电子能量守恒方程，模拟结果表明大气压氦气多脉冲放电中的每个电流脉冲都处于汤森放电模式，上一次放电为下一次放电提供种子电子。张燕等[17-19]对大气压氦气多电流脉冲放电研究发现在一个多电流脉冲放电序列内存在两种放电模式—辉光放电和汤森放电，且介质板上积累电荷引起的记忆电压，在一个多电流脉冲放电序列的早期促进放电，而在晚期抑制放电。惰性气体是非反应性气体，在与不含氧的高聚物材料（如丙纶）表面接触时不参与表面反应，仅是等离子体中的高能粒子轰击材料表面传递能量，使材料表面产生大量自由基，相邻高分子自由基可能复合而交联，也可能脱氢或脱去其他原子而形成双键，只是处理后与空气中的氧作用而引入极性基因，因此其改性效果不是很好[20-21]。基于此，可以在惰性气体中混入少量的反应性气体如O2、CO2和N2，参与表面反应，可以达到比较好的改性效果[22]。但是这些反应气体的加入，其反应机理以及对原有放电形式的影响国内外研究的还比较少。本文主要针对这个问题开展实验，在常压He多电流脉冲放电中分别不断的混入O2、CO2和N2，对放电等离子体的放电特性和发射光谱进行研究。

1 实验装置

图1是实验装置示意图，上下电极均为不锈钢电极（150 mm×300 mm×20 mm），电极表面被镜面抛光并且四个边角被做成曲径为15 mm的半圆形，因此实际放电空间为270 mm×120 mm；两个电极均被1 mm厚的石英玻璃所覆盖，电极间隙可以在零到几个厘米间调节。所使用的中频交流电源，电压峰值可以从0～50 kV调节，频率可以从4～15 kHz调节。放电电压由高压探头Tektronix P6015A测得，放电电流和电荷分别通过与接地电极串联的电阻（50 Ω）和电容（16.4 nF）所获得。所有的波形均通过示波器（Tektronix TDS5054B Bandwidth 500 MHz）测量，测量数据被送到计算机中处理。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

放电区光线通过石英观察窗口外放置的焦距为65 mm的凸透镜聚焦后，由光纤探头将光信号通过光纤传输至MODEL SP-305光栅单色仪（光栅1 200条/mm，闪耀波长350 nm）进行分光，单色光输出经光电倍增管（R928）转变为电信号，光谱电信号脉冲通过设定记录电路的积分时间而得到多脉冲平均输出，最后由计算机采集处理。测量的光谱扫描范围是300～800 nm。采用的气体是纯度为99.99%的He，本底气压为5 Pa。He流量为10 mL/min，N2、O2、CO2通过质量流量计（美国艾博格DFM26）分别根据需要调节其输出流量，经混合后充入等离子体反应腔内。

2 实验结果与分析

2.1 辉光放电向丝状放电的转化

表1给出了混入O2，CO2和N2的流量及与He的体积比。在相同的外加电压下，当N2、O2、CO2的流量分别为120 mL/min、30 mL/min、50 mL/min时，常压氦气辉光放电转化为丝状放电。以充入气体为He时为例，图2给出了常压He处于辉光放电（CO2流量为0）和处于丝状放电（CO2流量为80 mL/min）时的电流电压波形从图2可以看出，在相同的外加电压下，随着分别混入O2、CO2和N2含量的增加，在放电电压的每半个周期内电流脉冲个数没有变化，但是每个电流脉冲的峰宽不断变窄，从几十μs变为几百μs，放电形式也由辉光放电模式逐渐转换成丝状放电模式。

表1 常压下N2、O2和CO2与He混合时的流量和体积比Table1 The flow rate and the volume ratio of N2，O2and CO2when they Mix with He under an atmospheric pressure

图2 辉光放电和丝状放电时的外加电压、放电电压和放电电流的波形图Fig.2 The waveform of the applied voltage，the discharge voltage and the discharge current when the discharge is the glow discharge or the filament discharge

图3给出了在常压He辉光放电（CO2流量为0）和丝状放电（CO2流量为80 mL/min）时，在半个周期内每个电流脉冲对应的放电击穿电压和相应所需的外加电压。从图3可以看出，在相同的外加电压峰值下，产生丝状放电时所需的击穿电压要比产生辉光放电时所需的击穿电压高，每个电流脉冲的形成所需要的外加电压也要比辉光放电时的高很多。第一个电流脉冲需要的击穿电压，丝状放电时为2 088 V，要比辉光放电时（1 876 V）高出200 V；需要的外加电压，丝状放电时为1 870 V，要比辉光放电时（75.8 V）高出了近1 800 V。这主要是由于辉光放电时在前半个周期内介质板上积累电荷比较多（如图4所示），当外界电压反向后，在介质板上形成的记忆电压很强，导致第一个电流脉冲击穿所需要的外加电压非常的小（75.8 V）。随着O2、CO2和N2的含量的增加，放电逐渐过渡到丝状放电，介质板上的积累电荷变小，在介质板上形成的记忆电压也变小，导致第一个电流脉冲击穿所需的外加电压迅速增大，需要1 870 V，远远高于辉光放电时所需的外加电压。

图3 辉光放电和丝状放电时在半个周期内每个电流脉冲对应的放电击穿电压和相应所需要的外加电压图Fig.3 The breakdown voltage and the applied voltage needed corresponding to every current peak in half a cycle when the discharge is glow discharge or filament discharge

图4 辉光放电和丝状放电时介质板上积累电荷变化规律图Fig.4 Variation of accumulation charges on dielectric plate with glow discharge and filament discharge

图5给出了常压He辉光放电（CO2流量为0）和丝状放电（CO2流量为80 mL/min）时的利萨如图，从图5可以看出，两种放电的利萨如图形均为平行四边形，其中1～2和3～4为电容过渡过程，是直线；2～3和4～1为放电过渡过程，是波浪线段，每个波浪分别对应于每半个周期内的电流脉冲[18]。从图5（a）可以看出，4～1和2～3放电过程在一个多电流脉冲放电序列中，前半段使得上半周期在介质板上积累的电荷不断被中和，后半段使得介质上积累反向电荷，为下一个序列的放电提供记忆电压，与图5（b）的过程相同。从图5还可以看出，随着CO2流量的增加，3～4直线段不断的右移。对于辉光放电来说，在一个多电流脉冲放电序列中，开始放电时（也就是第一个电流脉冲产生时）所需的外加电压要比丝状放电时的低的多，与图3结果一致。为了进一步分析N2、O2、CO2对常压He多电流脉冲辉光放电的影响，对放电等离子体区内的发射光谱进行了测量分析。

图5 辉光放电和丝状放电时的利萨如图Fig.5 Lissujous figures of glow diascharge and filament discharge

2.2 常压He辉光放电的发射光谱

图6是常压He辉光放电的发射光谱。本底气压为5 Pa，放电室内有极少量的空气存在，在300～500 nm的发射光谱中主要是由N2的激发态，氮分子离子N2+和氧原子离子O+谱线组成。在391.4 nm处的N2+的第一负系统的光谱强度比337.1 nm处的N2第二正系统的光谱强度强得多，这主要是由于N2和He的亚稳态（He（23S））潘宁电离产生的，如反应式（1）[17]：

He的谱线主要出现在650～800 nm波段中，其中706.5 nm的He原子的谱线强度最强，如反应式（2）～（4）：

其中He（23S）和 He+2主要是由反应式（5）～（7）产生：

对于O+的发射光谱主要由反应式（8）、式（9）两种方式产生：

电子直接碰撞O2导致氧原子电离的几率非常小，反应系数仅为4.6×10-16，因此O+的产生也是主要由于O2与亚稳态He（He（23S））原子间潘宁电离产生的。

图6 常压氦气辉光放电的发射光谱图Fig.6 The emission spectrum of Helium glow discharge at atmospheric pressure

2.3 N2、O2和CO2对常压He辉光放电发射光谱的影响

当所有的发射光谱被337.1 nm的氮分子第一正系统的谱线标准化后，得到了常压He辉光放电中随着混入的O2、CO2和N2的增加，706.5 nm氦原子（He）、777.5 nm氧原子（O）和367.7 nm氧离子（O+）以及391.4 nm氮分子离子（N2+）的谱线相对强度的变化如图7所示。

图7 在常压He辉光放电中随着N2/He、O2/He或CO2/He体积比的增加He、O+、O和N2+的发射谱线强度的变化规律曲线Fig.7 The change rule of the emission line intensity of He，O+，O and N2+with the increase of the volume ratio of the N2/He，O2/He or CO2/He at atmospheric pressure He glow discharge

由图7（a）、（b）可知，在常压He辉光放电中，随着混入O2、CO2和N2的增加，He和O+谱线的发射强度有相同的变化规律。当O2和CO2混入流量为10 mL/min，N2混入流量为20 mL/min时，He和O+发射强度急剧减少，之后随混入O2、CO2和N2流量的增加发射强度基本不变；混入的气体为含氧气体（O2、CO2），O+的发射强度没有增强。这说明随着混入O2、CO2和N2的增加，放电空间内的激发态He原子和O原子离子的数量减少，由反应式（8）和式（9）可知，当O2、CO2和N2被充入 He中，O2、CO2和N2吸收低能电子，使得放电空间内的电子密度降低，放电空间内的亚稳态He原子的数量减少，最终导致He和O+谱线的发射强度减弱。

N2混入时的发射光谱中没有发现氧原子谱线，随着O2和CO2流量的增加，氧原子的发射强度增加，如图7（c）所示。O2和CO2的流量超过10 mL/min时，O原子的发射强度开始减少；当CO2的流量超过50 mL/min后，氧原子的发射强度不再发生变化。由于混入杂质气体对常压He的放电模式产生了影响，随着杂质气体含量的增加，常压He放电从辉光放电逐渐过渡到丝状放电，导致放电空间内的电离减少，氧原子的发射强度减少。另外，从图7（d）可以看出，N2+的发射强度随着O2、CO2和N2含量的增加逐渐减少，当混入O2流量大于30 mL/min或混入CO2流量大于50 mL/min或混入N2的流量大于120 mL/min后，N2+的发射强度基本不变，放电由辉光放电过渡到丝状放电。

3 结论

通过实验研究O2、CO2和N2对常压He多电流脉冲辉光放电的影响，得到结果如下：

（1）当加入O2含量达到0.3%，CO2含量达到0.5%或N2含量达到1.2%时，放电从辉光放电过渡到丝状放电。同时，在放电电压每半个周期中电流脉冲的个数没有增加，每个电流脉冲的峰宽由μs量级变窄至ns量级。

（2）通过分析辉光放电和丝状放电时的电流电压波形和Lissajous图形可知，产生辉光放电所需的外加电压要比产生丝状放电所需的外加电压低的多。

（3）通过对常压He多电流脉冲辉光放电的发射光谱分析可知，随着加入O2、CO2和N2流量的增加，激发态He（33S1→23P1）和氧原子离子O+发射谱线强度先迅速减少然后基本不再变化，即使所混入的气体为含氧气体（O2、CO2），O+的发射强度也没有增强。氮分子离子的发射谱线强度先迅速减小然后缓慢减小，当放电由辉光放电过渡到丝状放电时，发射谱线强度基本不再发生变化。说明放电空间内的亚稳态He原子（He（23S））的数量随着O2、CO2和N2流量的增加不断减少，从而导致放电从辉光放电过渡到丝状放电。