保水剂在尿素和阳离子溶液中的吸水性能及养分吸附特征

阚玉景，黄帮裕，王新爱，李永胜，张盛楚，杨杰文，杜建军

（仲恺农业工程学院新型肥料研究中心/广东省农业产地环境污染防控工程技术研究中心，广州 510225）

高吸水性树脂是一种含有多种亲水基团并适度交联的高分子聚合物。经过多年的发展，高吸水性树脂被广泛应用于各个领域，国内常把农用高吸水性树脂称为保水剂[1-2]。根据高吸水性树脂的吸水理论，高吸水性树脂的吸水倍率主要受树脂自身的结构和外部电解质溶液的离子强度两方面因素的影响，树脂自身结构主要取决于聚合单体的组成和交联密度，而外部电解质的离子强度则主要由外部电解质的种类和浓度决定[3-5]。所以，当保水剂与肥料混合或施入土壤后，由于肥料或土壤中的盐分(养分)等电解质盐类的存在，势必影响保水剂的吸水性能[6-8]。因此，研究保水剂与不同电解质之间的相互作用，对于正确使用和开发耐盐且水肥调控性能优越的保水剂具有重要意义。

盐分对高吸水性树脂吸水倍率的影响，从医疗应用方面主要考虑的是Na+，通常用高吸水性树脂在生理盐水或模拟尿液里的吸水倍率[9-11]作为高吸水性树脂吸水性能的评价指标。农用保水剂在我国已推广施用多年，保水剂对土壤持水能力等物理性质以及对植物生长的影响也有许多研究[12-13]，但忽略了土壤盐分对保水剂吸水性能的影响。有些产品是直接把保水剂与肥料混合制造保水型复混肥或混合后直接施用，对其效果缺少科学预判。近年来，保水剂越来越多地作为缓释材料，被用于保水型缓释肥料的制造，从而达到水肥一体化调控的目的[14-15]，但保水剂与盐分的相互作用亟需理论依据。

农业上广泛应用的保水剂多为丙烯酸系高吸水性树脂，均属离子型保水剂，耐盐性较差，一些研究从增加非离子型单体比例[16-17]、接枝共聚[18]等方面尝试提高保水剂的耐盐性。杜建军等[19]研究了常见化学肥料对保水剂吸水性能的影响，王新爱等[7]研究了保水剂在不同铵盐溶液体系中的吸水和吸附铵离子特征。但由于肥料成分和保水剂种类的复杂性等因素，研究结果还不足以说明不同保水剂与尿素和不同价态阳离子之间的相互作用。本文选用生产上常用的聚丙烯酰胺-丙烯酸盐型保水剂[P(AA-AM)]和聚丙烯酸盐型保水剂(PAA)，研究不同浓度尿素和不同价态的阳离子对保水剂吸水倍率的影响以及保水剂对尿素和阳离子的吸附特征，旨在深入了解尿素、不同价态阳离子和保水剂间的相互作用特征，为开发高性能新型保水剂、保水型缓释肥料和正确使用保水剂提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试保水剂分别为聚丙烯酰胺-丙烯酸盐型保水剂[P(AA-AM)]和聚丙烯酸盐型保水剂(PAA)，吸水倍率分别为250 g/g和490 g/g，粒径均为0.13～0.27 mm，分别由美国AQUASORB公司和中国河北海明生态科技有限公司生产。

1.2 试验方法

1.2.1 保水剂吸水倍率的测定 吸水倍率的测定采用茶袋法[7]，称取0.3000 g保水剂放入已知质量的约75 μm的尼龙袋中，封好袋口后放入300 mL去离子水中静置12 h。保水剂吸水充分后吊起30 min，水分沥出后称重并收集滤液，所有处理均重复3次，并计算吸水倍率。

吸水倍率=(保水剂吸水后凝胶与尼龙袋总质量-干尼龙袋质量-保水剂质量)/保水剂质量

1.2.2 尿素和不同价态阳离子对保水剂吸水倍率的影响及尿素、阳离子吸附量的测定 以分析纯尿素、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铝、氯化铵配制1、2、4、8、16、32、64、128、256 mmol/L系列浓度的盐溶液。取各溶液300 mL，按1.2.1中的方法测定保水剂在不同盐溶液中的吸水倍率、相对吸水倍率；测定滤液中的尿素和阳离子含量，根据吸附前后溶液中尿素和阳离子浓度、溶液体积差值计算保水剂吸附尿素和阳离子的量。钾、钠、钙等金属离子用电感耦合等离子体光谱仪测定，尿素用对二甲氨基苯甲醛快速法测定[20]，铵离子用凯氏定氮法测定[21]。

相对吸水倍率=保水剂在盐溶液中的吸水倍率/保水剂在去离子水中的吸水倍率×100%

1.3 数据分析

试验数据采用Excel和Sigmaplot 11.0进行统计分析和作图，采用Duncan新复极差法进行差异性分析。

2 结果与分析

2.1 尿素和不同价态阳离子对保水剂吸水性能的影响

图1为保水剂P(AA-AM)、PAA在尿素和不同阳离子溶液中相对吸水倍率的变化曲线。可见，随着尿素溶液浓度的增大，P(AA-AM)、PAA相对吸水倍率下降幅度较小，但对不同价态的阳离子来说，低浓度的盐溶液就会引起P(AA-AM)、PAA的相对吸水倍率的显著下降(P＜0.05)，但在不同浓度范围下降幅度有所不同。

2.1.1 P(AA-AM)在不同尿素和阳离子溶液中相对吸水倍率 在尿素溶液中，P(AA-AM)的相对吸水倍率从最低浓度1 mmol/L时的99.40%下降到256 mmol/L时的94.57%，尿素溶液浓度增大到原来的256倍，而P(AA-AM)的相对吸水倍率则只下降了4.86%，且差异不显著(P＞0.05)。在NH4+、Na+、K+离子浓度从0增加到16 mmol/L时，P(AA-AM)的相对吸水倍率从100%分别下降到33.64%、34.45%、33.68%，下降幅度超过66%；在离子浓度从16 mmol/L继续增加到128 mmol/L时，P(AA-AM)的相对吸水倍率分别从33.64%、34.45%、33.68%下降到14.77%、14.62%、14.12%，下降趋缓，下降幅度约57%；在NH4+、Na+、K+离子浓度为128～256 mmol/L范围内，P(AA-AM)的相对吸水倍率变化很小，最终相对吸水倍率下降到11.68%、11.46%、11.32%，下降幅度为20%左右。

图1 P(AA-AM)、PAA在不同浓度尿素和阳离子溶液中相对吸水倍率Fig.1 The relative water absorbency of P(AA-AM)and PAA in different urea and cation solutions

二价阳离子Mg2+、Ca2+离子浓度为0～16 mmol/L范围内，P(AA-AM)的相对吸水倍率几乎直线下降，从100%分别下降到7.38%、6.55%，下降幅度超过93%；离子浓度从16 mmol/L增加到256 mmol/L，P(AA-AM)的相对吸水倍率下降到3.39%、3.79%，几乎失去吸水能力。三价阳离子Fe3+、Al3+对P(AA-AM)相对吸水倍率的影响更甚。与去离子水相比，在低浓度1 mmol/L Fe3+、Al3+离子溶液中，其相对吸水倍率分别下降到21.78%、36.07%，当Fe3+、Al3+离子浓度增大到2 mmol/L时，相对吸水倍率骤降到3.90%、4.64%，此时保水剂的相对吸水倍率已相当低，实际上已丧失吸水能力。

2.1.2 PAA在不同尿素和阳离子溶液中相对吸水倍率 尿素和不同价态阳离子对PAA吸水性能的影响比P(AA-AM)更大，PAA相对吸水倍率随其浓度增加而产生的下降幅度更大。在尿素溶液中，PAA相对吸水倍率从最低浓度1 mmol/L时的96.97%下降到256 mmol/L时的83.09%，尿素溶液浓度增大到原来的256倍，而PAA相对吸水倍率则下降了14.31%，且差异显著(P＜0.05)。NH4+、Na+、K+离子浓度从0增加到16 mmol/L时，PAA的相对吸水倍率从100%分别下降到36.20%、37.17%、36.00%，下降幅度超过64%；NH4+、Na+、K+离子浓度从16 mmol/L增加到128 mmol/L时，PAA的相对吸水倍率分别从36.20%、37.17%、36.00%下降到16.40%、14.15%、15.93%，下降趋缓，下降幅度约为57%；在NH4+、Na+、K+离子浓度为128～256 mmol/L范围内，PAA的相对吸水倍率下降到12.09%、11.97%、12.51%，下降幅度为21%左右。

二价阳离子(Mg2+、Ca2+)浓度从0增加到16 mmol/L时，随着离子浓度的增大，PAA的相对吸水倍率也几乎直线下降，从100%分别下降到3.62%、3.61%，下降幅度超过96%。三价阳离子(Fe3+、Al3+)对PAA相对吸水倍率的影响更大，与去离子水相比，在低浓度2 mmol/L Fe3+、Al3+离子溶液中，PAA相对吸水倍率分别下降到28.63%、37.16%；当Fe3+、Al3+离子浓度增大到8 mmol/L时，相对吸水倍率骤降到4.16%、6.16%，此时PAA基本上已丧失吸水能力。在二、三价阳离子浓度为8～256 mmol/L范围内，PAA相对吸水倍率对应的曲线几乎重叠，在该浓度范围内，二价阳离子对PAA吸水性能的影响与三价阳离子对其的影响相当，与二、三价阳离子对P(AA-AM)的影响程度明显不同。

2.1.3 保水剂在尿素和阳离子溶液中的吸水特征 通过对除0点以外的其它9个浓度进行拟合，发现可用幂函数的减函数模型来表征尿素和不同价态阳离子浓度与P(AA-AM)、PAA相对吸水倍率之间的关系，拟合模型见表1。指数的大小表示了保水剂相对吸水倍率对溶质浓度影响的敏感程度。指数越小，表示保水剂相对吸水倍率对该价态离子越敏感。通过比较可知，尿素和不同价态阳离子对P(AA-AM)和PAA吸水性能的影响由小到大均依次为CO(NH2)2＜NH4+、Na+、K+＜Mg2+、Ca2+＜Fe3+、Al3+，即中性尿素对保水剂P(AA-AM)、PAA的吸水性能影响最小，一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子对保水剂P(AA-AM)、PAA的吸水性能影响依次增大，同价阳离子对保水剂吸水性能的影响差异不显著(P＞0.05)。

表1 尿素和阳离子浓度与P(AA-AM)、PAA相对吸水倍率之间的幂函数关系Table 1 Power function correlation of relative water absorbency of P(AA-AM)and PAA with urea and cation concentrations

进一步比较尿素和不同价态阳离子对P(AA-AM)和PAA相对吸水倍率影响程度的大小，从幂函数模型的指数大小可见，尿素和二、三价阳离子对P(AA-AM)的影响均小于其对PAA的影响(P＜0.05)，而一价阳离子对P(AA-AM)和PAA影响差异不大(P＞0.05)。实际观察也发现，P(AA-AM)吸收尿素和不同价态阳离子的水溶液后，凝胶分散、形状较规则，并有一定强度，而PAA在吸附二、三价阳离子溶液后，低浓度时吸水凝胶没有明显的形状而呈黏稠状溶液，高浓度时则变成白色混浊溶液。

2.2 保水剂对尿素和不同价态阳离子的吸附特征

虽然P(AA-AM)和PAA两种保水剂的相对吸水倍率都随着尿素和不同价态阳离子溶液浓度的增大而降低，但它们对尿素和不同价态阳离子的吸附量却是随着浓度的增大而呈现不同程度增大，并且在低浓度时，吸附量比较接近，随着溶液浓度的增大，吸附量的差异越来越明显，直至最大浓度时，吸附量的差异达到最大，此时两种保水剂对尿素和不同价态阳离子的吸附量按尿素、一价阳离子(NH4+、Na+、K+)、二价阳离子(Mg2+、Ca2+)、三价阳离子(Fe3+、Al3+)的顺序递减(图2)。

2.2.1 P(AA-AM)尿素和阳离子初始浓度从1 mmol/L增加到256 mmol/L时，P(AA-AM)对尿素的吸附量从0.20 mmol/g增加到64.66 mmol/g，增加了322.30倍；对Na+、K+、NH4+的吸附量分别从0.64、0.68、0.67 mmol/g增加到45.24、34.26、32.63 mmol/g，分别增加了69.69、49.38、47.70倍；对Mg2+、Ca2+的吸附量则分别从0.68、0.59 mmol/g增加到30.09、23.96 mmol/g，分别增加了43.25、39.61倍。对Fe3+、Al3+的吸附量从最初的0.67、0.71 mmol/g增加到初始浓度为128 mmol/L时的7.84、12.51 mmol/g，其后吸附量几乎不再随着离子浓度的增加而增加，在最大浓度256 mmol/L时，其吸附量为8.07、12.74 mmol/g，分别较最初浓度时的吸附量增加11.04、16.94倍。

2.2.2 PAA 尿素和阳离子初始浓度从1 mmol/L增加到256 mmol/L时，PAA对尿素的吸附量增加了347.06倍；对Na+、K+、NH4+的吸附量分别增加了39.72、54.58、57.09倍；对Mg2+、Ca2+的吸附量则分别增加了35.14、30.95倍；对Al3+、Fe3+的吸附量至初始浓度为128 mmol/L时基本达到饱和，分别为13.12、6.87 mmol/g，其后吸附量几乎不再随着离子浓度的增加而增加，分别较最初浓度时的吸附量增加23.30、9.90倍。

2.2.3 保水剂对尿素和阳离子的吸附特征 多种吸附模型的拟合结果表明，保水剂对尿素和一价、二价阳离子吸附较好地符合Freundlich吸附模型，决定系数均在0.9600以上，而保水剂对三价阳离子吸附则更好地符合Langmuir等温吸附模型，决定系数均在0.9900以上(表2)。CS为平衡时吸附于保水剂上的尿素或阳离子量；Ce为达到平衡时液相中的尿素或阳离子浓度；Kf为Frenundlich吸附常数；n为指数项常数；Qm为最大吸附容量(mmol/g)；K为与结合强度有关的常数。吸附常数Kf或K在一定程度上反映了保水剂吸附溶质的程度和强弱，其值越大，表示保水剂的吸附性能越强。

图2 P(AA-AM)、PAA对尿素和不同阳离子的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherms of urea and different cations by P(AA-AM)and PAA

表2 P(AA-AM)、PAA对尿素和阳离子的吸附特征参数Table 2 Adsorption parameters of urea and different valence cations by P(AA-AM)and PAA

比较表2中两种保水剂吸附尿素和一价、二价阳离子的Kf值，可以得出P(AA-AM)吸附尿素和阳离子能力要高于PAA(P＜0.05)。由于三价阳离子对保水剂吸水性能影响比较大，保水剂吸附Fe3+、Al3+的K值参考意义有待进一步的研究。

3 讨论

从保水剂的结构来看，其特征是具有一个大聚合物的“骨架”并带有如-COOH、-COO-、＞C＝O、-NH-、-CONH2等极性基团，聚合物的骨架又是一个适度交联的网状结构，以交联聚丙烯酸盐为例，其结构如图3所示。从官能团间距看，有形成五、六、七元环螯合物的可能性，因此，保水剂具有“NO”型螯合剂的性能，能与各种阳离子形成稳定程度各异的螯合物[22]。螯合物的形成，一方面使保水剂的交联度增加，交联网孔变小，吸水能力降低；另一方面又增加了保水剂对金属离子的吸附。保水剂一般都含有微孔，可让一些小分子或离子扩散进入，进入到保水剂分子内部的离子或分子，可以被溶胀的保水剂包裹起来，或被带电基团激活作定向排列，若是阳离子还可以与树脂内部的阳离子发生交换吸附[23]。尿素则可以以氢键形式与保水剂分子结合而被吸附。可见，由于吸附质的性质不同或吸附质对保水剂的影响不同，保水剂对吸附质的吸附机制和吸附能力不同。尿素和不同价态阳离子浓度的增加有利于这些吸附质被保水剂吸附，但尿素和不同价态阳离子浓度的增加又影响保水剂的结构和吸水性能。

图3 保水剂的分子结构Fig.3 The molecular structure of super absorbent polymers

本研究结果表明，正是由于尿素和不同价态阳离子溶液(电解质溶液)的浓度和价态不同，其对保水剂P(AA-AM)和PAA吸水倍率的影响也不同，这符合保水剂的Flory-Huggins吸水理论[3]。P(AA-AM)和PAA的吸水倍率随着尿素和不同价态阳离子溶液浓度的增大而减小；同价态阳离子对P(AA-AM)和PAA吸水倍率的影响差异不大(P＞0.05)；一价、二价、三价阳离子对P(AA-AM)和PAA吸水性能的影响依次增大；尿素由于是中性分子，对两种保水剂吸水倍率影响最小，在试验浓度范围内，几乎对保水剂P(AA-AM)吸水倍率没有影响。P(AA-AM)和PAA对尿素和不同价态阳离子的吸附量都随着溶液浓度的增大而增大；两种保水剂对尿素和不同价态阳离子浓度最高时的吸附量按尿素、一价阳离子(NH4+、Na+、K+)、二价阳离子(Mg2+、Ca2+)、三价阳离子(Fe3+、Al3+)的顺序递减。

P(AA-AM)和PAA聚合单体不同，P(AA-AM)由于采用聚丙烯酰胺和丙烯酸共聚，利用了非离子型单体对电解质相对不敏感性以及不同亲水性基团之间的协同作用[24-25]，因而这类保水剂的耐盐性、稳定性好，凝胶强度高，目前，国内外对于不同类型保水剂与不同价态阳离子单一电解质溶液相互作用的比较研究比较有限，本研究结果表明，尿素和不同价态阳离子溶液对P(AA-AM)的影响较对PAA的影响要小得多，这对进一步提高离子型保水剂的耐盐性和正确选择农用保水剂类型具有指导意义。

土壤是一个多组分的多相体系，土壤的组成和性质决定着土壤溶液组成成分和浓度的变化[26]，因此，土壤中阳离子对保水剂的影响远较本研究的单一溶液体系的影响复杂。王新爱等[7]研究结果表明，NH4+单一体系，NH4+-K+、NH4+-Ca2+共存氯化物体系对保水剂吸水倍率的影响按NH4+-K+、NH4+、NH4+-Ca2+次序依次增强，保水剂在不同溶液体系中对NH4+的吸附量按NH4+、NH4+-Ca2+、NH4+-K+次序增加。可见，共存阳离子对保水剂吸水和保肥性能的影响并不存在叠加效应。土壤溶液中各种阳离子之间关系复杂，土壤盐分对保水剂的影响不能按本研究的单一溶液体系的结果类推，但本研究明确了尿素和土壤中常见阳离子对保水剂吸水性能的影响程度和保水剂对这些分子和离子的吸附(保肥)特征，这对于保水剂的正确使用具有借鉴意义。

4 结论

尿素和不同价态阳离子对保水剂的吸水性能影响差别很大，聚丙烯酰胺-丙烯酸盐型保水剂 [P(AAAM)] 和聚丙烯酸盐型保水剂(PAA)结构和性能不同，导致对盐溶液耐受能力和对分子、阳离子的吸附能力不同。无论是把保水剂直接施入土壤，还是把保水剂作为保水、缓释材料制造保水型缓释肥料，考虑土壤阳离子、肥料对保水剂的影响至关重要。目前来看，把保水剂作为缓释包膜材料包裹尿素比较适宜，但不适宜包裹盐类肥料。