固定污染源废气挥发性有机物监测分析技术

赵丽娟

(辽宁省环境监测实验中心，辽宁 沈阳 110161)

挥发性有机化合物(VOCs)通常指那些相对分子质量较小、在饱和蒸气压高、常温环境下易挥发的有机化合物。国际性组织也对挥发性有机化合物进行了物理检测，了解其对环境、人体健康的影响，并给出的定义也略有不同。一般来说，按照挥发性有机化合物组分与化学结构，将其分为醛酮类、芳香烃、卤代烃、脂肪烃以及其他含氧类和含氮类等多种复杂的化合物。2014年环境保护部发布的《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》将挥发性有机物的主要贡献源划分为生物质燃烧源、化石燃料燃烧源、工业过程源、溶剂使用源和移动源。

1 VOCs监测工作的重要性

自从《大气污染防治行动计划》实施到现在，全国空气质量得到了显著的改善，有关的二氧化硫、粉尘粉煤灰、氮氧化物等的排放也得到了控制，不过重点区域臭氧浓度仍呈上升趋势，特别在夏秋季已成为部分城市首要的污染源。挥发性有机化合物是致使臭氧污染的前体物，其对于二次PM2.5生成有着很大的影响。所以严格控制挥发性有机化合物的排放，才能从根本上解决大气中PM2.5和O3浓度的上升。而对于污染的治理，必须加强挥发性有机化合物的监测，严格控制有关挥发性有机化合物的排放，全面展开防治工作。

2 国外现有固定污染源VOCs监测技术

美国环保署推出的VOCs监测方法有环境空气VOCs分析方法、室内空气VOCs分析方法和固定源废气VOCs分析方法。固定污染源废气多采用在线分析仪进行现场分析，如在线GC-MS/FID/PID/ECD等，还可使用傅立叶变换红外光谱和非分散红外分析仪，还可将废气采集于气袋或气瓶中后再进行分析。国际标准化组织(ISO)也发布了关于VOCs检测的标准方法，对于固定源废气主要采用在线方法，如催化氧化-非分散红外光谱、GC/FID等。具体监测方法见表1。

表1 国外固定污染源废气挥发性有机物监测方法

3 国内固定污染源VOCs监测技术

我国挥发性有机物监测标准体系已初步形成，对于固定污染源，主要采用实验室分析方法，如GC-MS, GC-FID，气相色谱外的分析仪器采用的较少，如红外光谱等，也较少采用现场在线或便携式仪器分析方法。目前常用的分析方法主要有两种类型，即手工采样后离线实验室分析和在线分析。

3.1 离线分析

离线分析即现场采集完样品后，立即运回实验室，使用GC、GC-MS等分析仪器对样品进行分析。 现行的手工离线采样方法主要分为全量气体采样法和吸附剂富集采样法两种。

3.1.1 全量气体采样法

用容器直接采集一定体积空气进行采样的方法叫做全量气体采样法，使用的容器有玻璃容器、聚合物袋、聚四氟乙烯、不锈钢采样罐等，其中应用最广泛的是不锈钢罐和聚合物袋。罐式采样法能避免采样过程中出现穿透、分解、解析难等问题，保持样品完整性，能够多次使用分析。聚合物袋则具有物美价廉的优点，采样体积大，能够反复使用，但有容易受到污染物渗透的影响而造成样品污染的缺点。

3.1.2 吸附剂富集采样法

吸附剂富集采样法是指使用固体吸附剂对挥发性有机化合物进行吸附浓缩，是一种将预留浓缩与采样过程结合在一起的方法。吸附管采样法有较多优点，如能够获得气体污染物的时间加权平均浓度，而且容易运输和清洗；能够反复使用，具有明显的价格优势；适用范围广泛，对于绝大多数的化合物都可以使用，而且采集样品的体积变化范围大。但是此类方法也存在缺点，并不适合于采集挥发性极高的化合物。

吸附剂富集采样法常用的吸附剂一般有XAD-2、活性炭、TenaxTA、Carbopack以及 Carbotrap等。在采集污染源样品时，含有高浓度颗粒物与水分的废气同样会对后续测定产生影响。因此在采样时，需要先用玻璃棉过滤头、不锈钢滤膜等去除颗粒物，然后再使用冷凝装置、硅胶颗粒等去除水分。

3.2 在线分析

在实验室内进行监测分析能够得到准确的数据，但不能实时反映空气质量变化，对于现实中连续排放监测的意义很小，且从样品采集到仪器分析都存在诸多干扰因素，如在存储环节、运输环节、收集环节的容器污染等，实验室测试也很繁琐，成本与结果不成正比。而在线分析技术可避免来自衍生化或其他过程的干扰，使测量结果更为准确。

3.2.1 气相色谱法

在线气相色谱仪具有高选择性、高灵敏度、应用范围广的优点，有多种检测器可供选择：如MS、FID、PID等，主要包括在线自动采样系统、自动前处理系统、自动进样系统和分析仪器等部分。此外，FID、PID可单独使用测定VOCs总量。

3.2.2 光谱法

光谱分析方法是基于与物质结构和组成相关的特征信息进行检测的方法，只要能够选择适宜的波段范围与方法，就能准确进行检测。该方法有良好的选择性及灵敏度，不需要样品与实验室配套设施，有着动态化、非破坏、快速、高效等特点，很适合进行现场快速检测、实时在线分析。

3.2.3 质子转移反应质谱法

质子转移反应质谱(PTR-MS)是一种快速在线测量大气中痕量挥发性有机物的分析技术，具有灵敏度高、分析时间快等其他分析方法不能达到的优点，且在线采样无需浓缩。

4 污染源VOCs监测方法标准体系建议

我国现有的VOCs监测方法标准体系还不完善，如VOCs排放行业与VOCs种类众多，需要增加VOCs分析目标物种类，用以覆盖更多的VOCs排放行业。另外由于不同VOCs的性质存在较大的差异，应针对不同性质的VOCs制定相应的分析标准。目前污染源废气在线分析方法较少，还需要研究更适应于固定污染源监测的在线分析方法，并针对不同的类型设计不同的在线分析方法，如对GC、FID、PID、光谱技术等制定相应的方法标准。制定在线分析方法标准还需要关注样品采集与前处理技术，以适应污染源废气高温高湿等严苛的环境条件。在线方法是质量保证与质量控制的有效手段，在保证时效性与便捷性的同时，还能够获得高质量监测数据。