气相缓蚀剂的研究开发及应用中若干问题的探讨

张大全

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海 200090)

气相腐蚀是存在最广泛的一种腐蚀,金属材料腐蚀总损失的50%以上是由金属的气相腐蚀所造成的。近年来,由于严重的大气污染,电厂电网相关的设备部件都发生了一定程度的腐蚀现象[1-3]。

气相缓蚀技术,是使用气相缓蚀剂(Volatile Corrosion Inhibitor,VCI)对金属进行防腐蚀保护的一种技术。气相缓蚀剂,又叫气相防锈剂,是一种在常温下能自动挥发出缓蚀性气体,通过扩散,吸附在金属的表面,从而阻止金属腐蚀的化学品[4]。含有气相缓蚀剂的防锈材料能够挥发产生缓蚀成分并饱和整个空间,抑制了空间内金属制品的气相腐蚀[5]。

气相缓蚀剂的应用无需涂装,避免了涂覆防锈油脂的方法带来的操作不便、产生清洗废水、污染环境等问题。气相缓蚀剂挥发的缓蚀性气体可以进入狭小的空间和孔隙,对结构复杂的金属制品和一些金属异形件,也能够起到良好的防锈作用。气相缓蚀剂具有使用方便、干净、无残留、效果好等特点,已成为防止金属气相腐蚀的一种重要手段,广泛应用于工业装备和零部件的防腐蚀保护[6]。本文结合作者自己的研究工作,归纳总结了国内外气相缓蚀剂的研究开发状况,并探讨了气相缓蚀剂应用的一些关键问题,展望了该技术的发展方向。

1 气相缓蚀剂的开发与复配增效作用

气相防锈材料一般是由气相缓蚀剂、载体材料、助剂(分散剂、赋形剂等)等构成,气相缓蚀剂是气相防锈材料发挥作用的核心组分。气相缓蚀剂的品种很多,已报道对不同金属具有气相缓蚀效果的化合物有200多种,得到实际应用的多达几十种。通常,气相缓蚀剂的分子量较小,在一定条件下易挥发释放出缓蚀基团,扩散并溶解在金属表面的电解液薄层中,或通过在金属表面吸附成膜、或通过改变电解液薄层的性质使金属钝化,提高金属的耐蚀特性,从而起到保护效果。

气相缓蚀剂的分子结构特性,包括官能团、分子极性等,对其缓蚀效果有重要影响。传统的气相缓蚀剂包括:有机胺盐类、杂环类、有机酸盐、有机酸或无机酸酯类、含硝基的化合物等[7]。如亚硝酸二环己胺(DICHAN)、亚硝酸二异丙胺(DIPAN)、碳酸环己胺(CHC)是铁金属的特效缓蚀剂[8],苯并三氮唑(BTA)是铜及其合金的特效缓蚀剂[9],苯甲酸酯和肉桂酸酯是黑色金属的特效气相缓蚀剂[7]。

新型高效、低毒气相缓蚀剂的研发是气相缓蚀技术的发展方向。氨基酸化合物具有无毒、易降解等特点,是绿色缓蚀剂研究开发的重点方向。DWIVEDI S K等人[10]研究发现在高湿度(100% RH)和低湿度(40%～20% RH)条件下,丙氨酸对铁金属有很好的气相保护性能,缓蚀效率为78%～80%。碳原子数为4～7的氨基酸烷基酯具有较好的气相挥发性和长效的缓蚀作用,如半胱氨酸、谷氨酸等脂肪氨基酸,色氨酸等含有芳香基的氨基酸。通过天然植物,开发环保型气相缓蚀剂,已有广泛报道,如橘子叶及种子的提取物[11-12],油菜籽饼的提取物[13]等。BELARBI Z等人[14]报道了采用十一硫醇作为防止油气输送管线顶部CO2腐蚀的气相缓蚀剂,结果表明,它对碳钢具有良好的持久保护效果。

分子内含有多个活性单元的气相缓蚀剂是一个发展方向,如有机二胺或多胺化合物。GAO G等人[15-16]研究了1,3-二吗啉基-2-丙醇(DMP)和1,3-双-二乙胺基-2-丙醇(DEAP)等醇胺衍生物作为气相缓蚀剂,它们能通过阻止金属活性位溶解来防止黄铜、碳钢在气相条件下的腐蚀,DEAP比DMP具有更好的缓蚀效果。我们考察了一些脲胺衍生物,包括双环己胺甲基脲(BCMU),双哌啶甲基脲(BPMU),它们对碳钢具有较好的气相缓蚀作用,其中BPMU的缓蚀效果要优于BCMU[17-18]。上述两种气相缓蚀剂的分子结构式如图1所示。

图1 两种气相缓蚀剂的分子结构式

通过分子结构设计和有机合成,开发新型气相缓蚀剂引起了人们的广泛兴趣。分子量较高的多元胺化合物可以在一定条件下分解释放出小分子量的胺,中和酸性气相环境,在金属表面形成吸附层,从而达到防腐蚀的目的,比较适用于油气井等一些高温高压的特殊环境[19-20]。

气相缓蚀剂大多数没有广泛的适用性,仅对一种或几种金属具有保护作用,对其他金属没有保护作用,甚至具有腐蚀作用。例如,亚硝酸二环己胺是黑色金属的特效气相缓蚀剂,但会引起铜、锌、铅或镁等金属制品的腐蚀。尿素单独使用时气相缓蚀效果不佳,但其价格低廉,通常与其他缓蚀剂复配使用,可以取得较理想的气相防锈效果。在实际应用中,被保护的对象大多是多金属组合件,为获得较好的防锈效果、 达到通用性目的,一般会采用两种以上的气相缓蚀剂复合配方,以充分发挥它们之间的协同效应。在传统的气相缓蚀剂配方中,人们通常采用氧化性的亚硝酸、铬酸盐和羧酸盐、有机胺进行复配,但是这一配方会形成致癌物质——亚硝胺。中国发明专利CN103820786A公开了由硅酸钠、丙氨酸、苯甲酸钠、苯甲酸铵组成的碳钢绿色环保气相缓蚀剂及其制备方法。

协同效应是构成缓蚀剂配方的基础,它是缓蚀作用过程中广泛存在的一种现象。但是,关于缓蚀剂协同作用的机理研究大大落后于其应用实践的发展,开发缓蚀剂复合配方目前仍依靠技术人员长期经验的积累,大部分缓蚀剂复合配方均被视为各个商业公司的技术机密。研究协同缓蚀作用的机理,以指导气相防锈材料复合配方的开发,可以提高缓蚀效率,降低对环境危害大的缓蚀剂使用量,具有重要的现实意义。

2 气相缓蚀剂的挥发扩散特性

一般认为,决定气相缓蚀剂的主要因素有挥发性、溶解性、吸附性、缓蚀性、稳定性等[21-22]。气相缓蚀剂的作用效果受到其分子结构、缓蚀剂扩散到金属表面的途径、缓蚀剂的挥发性、金属表面薄层电解液的pH值,以及与金属表面的相互作用等因素的影响。

只有经过挥发和扩散,气相缓蚀剂的缓蚀组分到达金属表面,与金属表面发生作用,才能实现对金属的防腐蚀保护。ANDREEV N N等人[23]认为决定气相缓蚀剂作用效果的关键因素是挥发扩散。虽然气相缓蚀剂是通过挥发和扩散来起缓蚀作用的,但是对于挥发和扩散的机理还需要进行深入研究[24]。通常认为,气相缓蚀剂的缓蚀组分通过两种方式可以到达金属表面:一是气相缓蚀剂在空气作用下水解或离解成挥发性的缓蚀基团,随后缓蚀基团通过气相扩散达到金属表面;二是缓蚀剂分子作为整体挥发扩散到金属表面后,在湿空气的作用下,在金属表面水解或离解出缓蚀基团,从而达到防腐的目的。例如,亚硝酸二环己胺作为整体挥发到金属表面后,吸附溶解于金属表面电解液薄液膜层中,离解出亚硝酸根离子和季铵盐阳离子等缓蚀基团;而碳酸环己胺是先分解释放出NH3分子,然后NH3分子挥发,溶解于金属表面的电解液薄层中使其显示碱性,从而保护金属。

对于整体挥发的气相缓蚀剂,其饱和蒸气压应该大小适中。饱和蒸气压较大,虽然能够很快发挥作用,但是消耗较快,防锈的长效性较差。反之,如果蒸气压较低,防锈的长效性虽然很好,但不能保证空间快速达到有效的保护浓度,金属制品很可能产生先期锈蚀。蒸气压的大小实质上取决于分子中原子之间的成键特性。通常离子型化合物蒸气压较小,共价型化合物蒸气压较大。分子中化学键的极性越低,则蒸气压越大,也就越易挥发,其沸点也越低。分子内极性键的增加将导致化合物的饱和蒸气压下降,沸点升高。气相缓蚀剂在常温下的挥发量很少,其饱和蒸气压都很低,不易精确测量。通常认为气相缓蚀剂的常温蒸气压应该在0.013 3～0.133 3 Pa之间。一些通过分解释放出NH3分子而起作用的化合物,作为气相缓蚀剂单独使用效果不佳,需要与其他药剂复合使用,才能取得较好的气相缓蚀效果,主要是因为NH3的挥发性太大,其保护的长效性较差[25]。

气相缓蚀剂作用的诱导性、持久性及其有效作用距离是由其挥发扩散特性所决定的。这是气相缓蚀剂复合配方开发的基础。如何调节和控制气相缓蚀剂的挥发扩散过程,是气相防锈材料应用开发的一个重要问题。FOCKE W W等人[26]采用热分析和红外光谱研究了由辛酸和有机胺等形成的辛酸己胺、辛酸吗啉、辛酸三元胺等3种盐型气相缓蚀剂的挥发特性,发现气相缓蚀剂挥发的气相组成随时间的变化而变化。开始时,气相的组成主要是相应的胺,后来逐渐达到液相和气相共同组成的稳定态。在这个稳定态下,其组成接近于胺-酸3∶1的摩尔比,是由摩尔比为1∶1的胺-酸和1摩尔的酸的二聚体所构成的复合物。这种复合物溶于水中导致溶液的pH值下降,从而导致其缓蚀性能下降。他们认为盐型气相缓蚀剂的短期挥发产物和长期挥发产物组分可能有所不同。在制备盐型气相缓蚀剂时,所使用的相应酸和胺应具有相似的挥发特性。

对于多种金属组合件的防锈,通常采用混合型气相缓蚀剂,其中各组分应具有接近的蒸气压,否则将会由于某一组分气相缓蚀剂挥发过早而导致与其不相适应的金属发生锈蚀。例如,对于钢和黄铜的组合件,如果采用苯并三唑,可以对铜进行保护,但不能同时保护钢;而一些钢的特效气相缓蚀剂,又可能会促进铜的腐蚀。因此,配方中必须同时含有黑色金属气相缓蚀剂和有色金属气相缓蚀剂,而且各组分还应具有相近的挥发程度,从而使得各组分在大致接近的时间内同时挥发,分别优先吸附在不同金属表面发生作用,较好地达到协同增效作用。目前气相缓蚀剂配方中常加入金刚烷及其衍生物等升华性载体成分,可以提高缓蚀组分的挥发速率,既不影响其缓蚀能力,又能保持防锈的长效性[27]。

气相缓蚀剂的粒径大小和分散状态对其挥发和性能也有重要影响。BAVARIAN B等人[28]考察了不同粒径的同种商业气相缓蚀剂的吸附特性和缓蚀性能,发现粒径较细的气相缓蚀剂具有较好的挥发扩散特性,以及较好的气相防腐蚀性能。通过多孔材料来改变气相缓蚀剂的分散状态和挥发能力,开发气相缓蚀剂的控制释放技术,已经引起了人们的重视。多孔材料具有相互贯通或封闭的孔洞构成的网络结构,具有比表面积较大、孔径分布狭窄、孔道结构规则有序、孔径大小连续可调等特点,可用于气相防锈材料的制备。将3种气相缓蚀剂(对硝基苯甲酸二环己胺、磷酸二环己胺、亚硝酸二环己胺)吸附在不同Si/Al的硅藻土和钠沸石载体上,它们的挥发能力得到了增强[29]。利用蒙脱土和有机蒙脱土等多孔载体的模板效应来调控气相缓蚀剂的合成,可以改变气相缓蚀剂的聚集状态,进而增强其挥发能力和缓蚀性能[30]。通过多孔材料的设计,组装结构均匀稳定的气相缓蚀剂,制备具有纳米尺度的“主客体材料”,是气相缓蚀技术发展的重要方向。

3 气相缓蚀剂应用技术的发展

目前,气相防锈材料已大量应用于工业设备的防腐蚀保护中,包括船舶、电站设备、机械仪表、汽车及军工产品等。气相缓蚀剂也可用于金属文物的保护,包括铁质、青铜文物的长期保存。实验表明,气相缓蚀剂对带锈金属文物具有良好的保护效果,能防止新生锈蚀的产生,并且不改变文物的外观和色泽[31-32]。

按照应用形态,可以将气相防锈材料分为3类:一是液态产品,如气相防锈液、气相浮悬液、气相防锈油等;二是载体和薄膜类产品,如气相防锈胶带、气相防锈盒、气相防锈纸、气相防锈塑料薄膜、气相防锈复合膜等;三是固态产品,如气相防锈粉、气相防锈片剂、气相防锈丸剂、气相防锈干燥剂等。

近年来,随着经济的发展及对环境保护的要求提高,不少研究人员开始开发气相防锈新产品和气相缓蚀剂的使用新方法,如气相防锈泡沫塑料、气相防锈烟熏剂、气相防锈干燥剂、可剥性气相防锈胶带、气相防锈缓冲材料等。

气相防锈热收缩膜是含有气相缓蚀剂的热收缩膜,薄膜受热后可以产生25%～65%的收缩,导致气相缓蚀剂快速大量挥发,充盈在薄膜所包围的空间内,有效地对设备进行防腐蚀保护,可满足现代机械化包装的需求。气相防锈防静电膜能够消除静电荷积累,同时挥发释放出气相缓蚀剂,可用于电子产品、电器元器件的包装。

珍珠棉的韧性较高、抗拉强度和抗冲击强度较大,气相防锈珍珠棉产品适用于电器、仪表等产品及大型设备的缓冲防锈包装,既避免了因冲击和震动造成设备性能衰减的损伤,又可满足设备防锈的需求。

气相防锈涂料采用气相缓蚀剂取代或部分取代传统的铅系和铬酸盐系无机防锈颜料,克服了传统的防锈颜料毒性大的缺点。同时,由于气相缓蚀剂具有挥发和扩散特性,可以在涂层的缺陷处迁移、富集,抑制涂层缺陷处的腐蚀,从而使得防腐蚀涂层具有自修复性能[33]。气相防锈涂料已在航天火箭的动力结构部件以及钢铁热镀锌涂装工艺中得到应用。据悉国内某企业将气相缓蚀技术与片锌技术相结合,选用醇溶性硅酸烷基酯水解液或粉末环氧、粉末聚酯为基础树脂,开发了气相防锈涂料,替代了传统的热浸镀锌工艺。当涂层厚度为45 μm时,盐雾寿命为10 000 h,附着力大于3 MPa,耐温400 ℃,涂层电阻为(103～104) Ω,相较于热浸镀锌工艺总成本可节约 25%左右。气相防锈涂料既可以用于制造各种防锈包装材料,又可以作为金属表面的防腐蚀涂料,直接涂覆使用。例如,将有机胺羧酸盐掺杂于醇酸树脂漆中制成气相防锈涂料,将其涂覆于钢铁表面,划痕试验表明,经过500 h盐雾试验后涂层的划痕处无锈蚀发生。

气相缓蚀剂、其他防锈添加剂和助剂一起可以配制混凝土钢筋阻锈剂。它利用混凝土的多孔结构,在混凝土内以气相和液相扩散的方式向钢筋表面传输,形成有效的保护膜。混凝土钢筋阻锈剂可以掺和于修补砂浆中使用,也可以涂覆在钢筋表面或受损混凝土的表面上使用,其有效成分可以在混凝土中扩散和渗透,到达钢筋表面,从而使钢筋再钝化。钢筋阻锈剂的使用,为钢筋混凝土结构的无损高效修复提供了一种新的方法。

传统上,气相防锈材料大多应用于装备制造业金属制品储运的防腐蚀保护。近年来,在过程工业中,如石油、化工、电力等,大量采用了气相缓蚀技术,用于生产工艺过程的防腐蚀控制。工业流体输送现在也逐渐倾向于采用气相缓蚀剂成分的气液双相缓蚀剂,如油气开采、循环冷却等。此外,还可采用气相防锈技术对运行期间的电力生产和控制技术中的电子元器件进行保护。过程工业正在越来越多地应用气相缓蚀技术来解决气相腐蚀问题,但需注意的是,气相缓蚀剂的引入不能对工艺过程带来不利的影响。

应用环境条件对气相缓蚀剂的性能也有着重要影响。RAMMELT U等人[34]研究了一些常见的有机酸、碱、盐型、杂环气相缓蚀剂对碳钢的钝化作用,结果表明,气相缓蚀剂的保护作用与被保护金属表面电解液薄层的pH值密切相关。碳钢在酸性介质中存在均匀腐蚀,故气相缓蚀剂不能充分保护酸性介质中的碳钢。在中性及弱碱性条件下,气相缓蚀剂具有良好的钝化性能,而在强碱性介质中(pH≥10)存在硝酸根、硫酸根等侵蚀离子时,气相缓蚀剂的保护性能显著下降。不同的应用环境需要不同的气相缓蚀剂配方,应根据防腐蚀技术的总体要求、被保护对象和应用的环境条件,选择使用不同的气相防锈材料。

气相防锈母粒是目前气相防锈塑料膜开发的一个关键技术和难点。吹塑、注塑等塑料成型加工温度一般在150～195 ℃之间,而常用的气相缓蚀剂的稳定温度范围多在100 ℃以下,少数加工温度较高的缓蚀剂的气相挥发性不理想,研发具有较高加工温度并具有优良气相挥发性能的气相缓蚀剂便成为气相防锈塑料制品开发技术的关键之一[35]。另外,常用的气相缓蚀剂分子极性大,用它们制造气相防锈塑料膜,存储一段时间后会从塑料膜中析出,从而导致塑料包装膜的外观变差、防锈性能下降。检测气相防锈塑料膜中气相缓蚀剂的浓度变化,研究气相缓蚀剂在塑料中的迁移扩散规律,解决气相缓蚀剂和塑料基体的相容性,是一个重要内容。此外,常用的胺类气相缓蚀剂具有令人不愉快的气味,这也是气相防锈塑料开发中值得注意的问题。

电厂热力系统在停备用期间会受到大气腐蚀的侵害,极有可能造成事故危害以及额外的维护维修成本,严重影响电厂的安全经济运行。做好热力设备的停用保护,是火力发电厂的一项重要工作[36]。目前,常用于热力设备停用保护的气相缓蚀剂,主要有碳酸铵、氯化铵和碳酸环己胺等,但这些药剂产生的CO2和HCl等分解产物会进入到热力设备中,引起设备局部表面水膜的酸化,造成设备的腐蚀。用于热力设备停用保护的气相缓蚀剂,要考虑其在高温下水-汽两相的分配系数以及其高温高压下的分解产物,不能引起设备腐蚀和操作不便。此外,还应注意其可能从气相转移到水相的数量,启动时不能影响水汽质量,又要满足快速启动的要求。

4 气相缓蚀剂的毒性和使用安全性问题

亚硝酸盐类和铬酸盐类有很高的防锈功效,是许多气相缓蚀剂配方的组成之一。亚硝酸钠本身不具备很高的挥发性,它与仲胺作用可生成亚硝胺化合物,而亚硝胺具有强致癌性。六价铬化合物也具有致癌作用,危害性大。气相缓蚀剂具有一定的挥发性,在使用过程中容易被吸入人体。随着Cr6+和亚硝酸盐对人体具有不良影响逐渐得到确认,替代亚硝酸盐类和铬酸盐类的气相缓蚀剂新品种开发日益受到重视。

目前,避免生成亚硝胺的气相缓蚀剂配方有3种:一是不使用亚硝酸盐,而采用含有硝基的有机化合物;二是采用磷酸酯、硼酸酯等化合物;三是采用亚硝酸盐,但用挥发性醇代替有机胺。但是,由于价格低和防腐性能优良等原因,含亚硝酸盐的气相缓蚀剂配方还在大量使用,因此解决亚硝酸盐的替代问题,是开发新型气相缓蚀剂的重要问题。

除了毒性以外,气相缓蚀剂作为一种化学品,在使用过程中还应注意燃烧和爆炸等安全问题,生产厂家应提供气相缓蚀剂材料安全数据表。挥发性有机物是指在室温下饱和蒸气压大于70.91 Pa,常温下沸点小于260 ℃的有机化合物。由于气相缓蚀剂的常温饱和蒸气压较小,所以不属于挥发性有机物。气相缓蚀剂的安全性问题主要在于其本身的燃爆性,需要经过检测部门的认证。关于气相缓蚀剂挥发所释放的缓蚀性气体的燃爆性问题,由于气相缓蚀剂的用量较低(约为100 g/m3),其常温饱和蒸气压也较低,挥发性较小,在一定温度下容易达到气-固二相平衡[37]。在使用温度下,当挥发气体浓度达到最大时,其气相浓度要低于0.1%,而一般爆炸气体的爆炸极限浓度下限至少为1%,因此在正常使用条件下,气相缓蚀剂挥发的气体不可能引起燃爆等安全事故。

5 结 语

气相缓蚀剂由于其突出的优点,在防止金属制品的气相腐蚀方面应用越来越广。根据金属腐蚀体系的特征、环境条件和金属制品的防腐蚀要求,合理选用气相防锈材料,开发气相缓蚀剂的应用技术,对于绿色防腐蚀技术的发展具有重要意义。气相缓蚀剂的挥发扩散和复配增效作用是气相缓蚀技术开发的基础。气相防锈塑料母粒用气相缓蚀剂和多金属通用型气相缓蚀剂复合配方的研发,解决亚硝酸的替代问题,以及面向过程工业的使用是气相缓蚀技术应用开发的重点。应注意气相缓蚀剂的毒性和使用时的安全性问题,以促进气相缓蚀技术的进一步推广和应用。