聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液的密度、表观粘度、电导率及表面张力

刘训伟，韩骐聪，张智健，汪康

（合肥工业大学化学与化工学院化学工程与工艺系，安徽合肥230009）

近年来低共熔溶剂（DES）作为一种新型的绿色溶剂，已被广泛用于分离、催化、有机合成、萃取、材料加工和电化学等领域[1-2]。因为其具有合成简单、性质稳定、毒性低等优点，将其作为聚合物材料溶液加工的溶剂具有较大的潜力。然而，关于溶解聚合物的DES文献报道极少，类似于超临界二氧化碳中的聚合物加工，绝大多数聚合物不溶于超临界二氧化碳。因此，找到对聚合物有良好溶解性的DES意义重大。Cheng等[3]报道了聚烷基溴化铵盐与醇形成的DES可以溶解聚乙二醇（PEG），Zhang等[4]报道烷基卤化铵盐与聚乙二醇可以形成DES。然而，烷基溴化铵盐成本较高、合成复杂、原料有毒，且Zhang等在DES制备过程中需要加入少量去离子水。我们发现氯化锌与1,2-丙二醇形成的DES对聚乙二醇有很好的溶解性，且原料价廉易得，制备简单，溶解过程不需要加水。为了弥补基于高分子-低共熔溶剂溶液性质的空缺，我们报道了聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液的密度、表观粘度、电导率、表面张力。DES是强氢键作用体系，因此探究聚合物-DES溶液的热力学、动力学性质和分子间相互作用对寻找能够溶解聚合物的DES提供指导。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氯化锌（≥99.0%）、1,2-丙二醇（≥99.0%），国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇（分子量分别为1 000 g/mol、6 000 g/mol、10 000 g/mol），上海展云化工有限公司。购买的试剂没有进一步提纯而直接使用，所有实验在常压下进行。

1.2 聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液的制备

按氯化锌/1,2-丙二醇的摩尔比为1∶4称取一定量的药品加入到250 mL的螺口瓶中。将螺口瓶置于373.15 K的烘箱中，直至形成均一澄清透明的液体，即为低共熔溶剂；待冷却后，向所形成的低共熔溶剂中分别加入不同质量和分子量的聚乙二醇，分别配制1 wt%、3 wt%、5 wt%、10 wt%分子量为 1 000 g/mol、6 000 g/mol、10 000 g/mol的聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液。

1.3 聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液的表征

使用25 mL比重瓶测定在303.15 K～343.15 K下聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液的密度，用蒸馏水校正数据的准确性，密度测试精度为±0.000 1 g/cm3；使用EC-215型电导率仪测定溶液在303.15 K～323.15 K下的电导率（测试精度为±1.5%）；使用旋转粘度计来测定在303.15 K～343.15 K下的动力粘度（测试精度为±1%）;使用BZY-1表面张力仪测定在303.15 K下溶液的表面张力（测试精度为±0.1 mN/m）。密度的控温精度为±0.01 K，动力粘度、电导率和表面张力控温精度为±0.1 K。通过费歇尔滴定法（Metrohm870 KF TitrinoPlus）测定溶液中的水含量总是低于0.5 wt%。

2 结果与讨论

2.1 密度

表1 聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液密度和表观粘度随温度变化

聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液的密度和表观粘度与温度变化的数据如表1所示。图1为溶液的密度随温度的变化，其中氯化锌与1,2-丙二醇的摩尔比为1∶4。在303.15 K～343.15 K范围内，溶液密度随温度呈线性下降，这与先前的研究结论一致[5-6]。

该溶液密度随温度的升高而降低可归因于溶液中分子和离子热运动的增强以及氢键的减弱。当聚乙二醇的分子量为1 000 g/mol时，溶液的密度随着聚乙二醇浓度的升高而降低，这可能是由于聚乙二醇和氯化锌/1,2-丙二醇低共熔溶剂的密度相比相对较低，以及聚乙二醇高分子链的“末端”效应随着聚乙二醇浓度而加强。从图1看出，当聚乙二醇浓度为10 wt%时，密度随聚乙二醇分子量增加而减小。由于聚乙二醇分子量增加，氢键位点密度的降低，氢键效应也减弱，这将导致密度降低[3]。

图1 聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液密度随温度的变化

2.2 表观粘度

图2 聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液表观粘度随温度的变化

图2显示了在303.15 K～343.15 K范围内聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液的表观粘度随温度的变化，其中氯化锌/1,2-丙二醇的摩尔比为1∶4。溶液表观粘度随着温度升高几乎指数式减小[7]，主要因为低共熔溶剂是强氢键体系，而氢键作用随温度较敏感，迅速减弱；此外，随温度升高，分子间的距离增大以及热运动加强，当聚乙二醇分子量为10 000 g/mol时，聚乙二醇的浓度与粘度呈现相同趋势，由于较长的聚乙二醇高分子链缠结所致，浓度越大，链之间的缠结程度越高，粘度就越大。从图2发现，粘度对聚乙二醇浓度的敏感性随着温度升高而变小，表明在低温下聚合物链缠结更强，可能因为温度升高，高分子链之间的氢键减弱，且低温下高分子链的伸展状况较好。当聚乙二醇浓度为1 wt%时，溶液的粘度随着聚乙二醇的分子量增加而增加，这归因于聚合物链缠结随着聚合物链长度的增加而更强，以及分子量增加引起链的活动性减弱。

2.3 电导率

表2 聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液电导率随温度变化

图3 聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液电导率随温度的变化

聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液的电导率与温度变化的数据如表2所示。电导率对于电化学应用非常重要。通常，电导率可能与电荷载体的迁移率有关，而不是它们的数量。图3显示了在303.15 K～323.15 K范围内聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液的电导率随温度的变化，其中氯化锌与1,2-丙二醇的摩尔比为1∶4。观察到电导率落在 70μS·cm-1～570μS·cm-1的范围内，电导率随温度升高呈现单调增加，与之前的研究结论一致[8]。由于温度升高导致分子热运动增强和氢键的弱化。当聚乙二醇分子量为1 000 g/mol时，聚乙二醇浓度为1 wt%、3 wt%、5 wt%和10 wt%。电导率的大小与聚乙二醇的浓度相反，可能因为粘度随聚乙二醇浓度增加而升高。当聚乙二醇浓度为1 wt%时，溶液电导率随着分子量增加而增大，因为相同浓度的聚乙二醇，随着分子量增大，则导致聚合物链的数量减少，从而导致沿聚合物链的氢键位点密度降低，最终导致混合物中氢键弱化。溶液粘度随着聚乙二醇分子量的增加而增加，粘度增加主要是聚乙二醇分子引起的，但能够导电的分子的运动能力总体还是加强。

2.4 表面张力

图4 聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液在303.15 K下表面张力随浓度的变化

图4表明聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液在303.15 K下表面张力随聚乙二醇浓度的变化情况，聚乙二醇的浓度分别为1 wt%、3 wt%、5 wt%和10 wt%，分子量分别为 1 000 g/mol、6 000 g/mol和 10 000 g/mol，氯化锌与1,2-丙二醇的摩尔比为1∶4。表面张力的数值在40 mN/m～45 mN/m的范围内。表面张力随着聚乙二醇浓度升高而增加，并且在所研究的范围内随着聚乙二醇分子量增加而增加，同时，溶液的粘度随着聚乙二醇浓度的增加而增加。这些研究结果与以往的研究规律相似[9]。根据孔理论，溶液的平均孔尺寸可以使用以下公式计算[10]：

其中：k是玻尔兹曼常数，γ是温度T下的表面张力。结果列于表3中。孔的尺寸范围在1.63 A˚～1.69 A˚的范围内。此外，聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液的孔尺寸随聚乙二醇浓度和分子量的升高而降低，这与聚乙二醇浓度的变化引起电导率随聚乙二醇分子量的变化一致，而与聚乙二醇浓度引起粘度的变化相反。

表3 在303.15 K下聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液的孔径

2.5 密度与粘度的关联

使用Doolittle型方程将表观粘度与密度数据进行关联[11]，如以下方程所示：

式中：A和B是常数，ρ是密度，V0是密堆体积。所关联的结果列于表4中，包括A、B、V0相关系数和平均绝对偏差（AAD）。密度已经非常成功地被用于和粘度进行关联。正如前人报道，聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液的表观粘度随密度增加而降低。表4中密堆体积在0.72～0.76 cm3/g的范围内，并且分子量为10 000 g/mol、6 000 g/mol、1 000 g/mol聚乙二醇都显示出随聚乙二醇浓度增加而增加。聚乙二醇浓度相同时，密堆体积随着分子量的增加而增加。

图5 聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液表观粘度随密度变化曲线图

表4 Doolittle方程关联聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液密度与表观粘度的相关参数

注：氯化锌/1,2-丙二醇摩尔比为1∶4；a平均绝对偏差按下式计算，其中Xexp、Xcalc是实验和计算值，N是数据点的总数[12]

3 结论

本研究中，我们发现了一种可以溶解聚乙二醇的低共熔溶剂。测定不同体系聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液在不同温度下的密度、表观粘度、电导率、表面张力等性质。研究发现，温度的升高导致聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液密度和粘度降低，同时导电率增加，这是由于分子热运动的增强和氢键的弱化原因。随着聚乙二醇浓度的增加，密度和电导率显著降低，而表面张力和粘度增加，这可能是因为聚乙二醇链“末端”效应和链缠结的增强以及氢键的弱化。随着聚乙二醇分子量的增加，粘度、界面张力和电导率增加而密度下降，这可以通过聚乙二醇链“末端”效应、聚乙二醇链缠结和氢键的变化来解释。对于所研究的聚乙二醇/氯化锌/1,2-丙二醇溶液密堆体积在0.72～0.76 cm3/g范围内并且随聚乙二醇浓度和分子量升高而增加。