高频燃烧-红外吸收法测定金属铪中碳含量研究

蒙益林，高 帅，颜 京，刘 铭

(1. 中国航发北京航空材料研究院，北京 100095；2. 航空材料检测与评价北京重点实验室，北京 100095； 3. 中国航空发动机集团材料检测与评价重点实验室，北京 100095)

0 引言

纯金属铪是重要的核材料，具有较高的中子截面，且在水、氦、钠等介质中具有良好的耐蚀性、适中的力学性能和满意的焊接和加工性能等特点，常应用于压水堆控制棒的制造。在航空材料方面，铪金属应用也极为广泛。航空材料铸造高温合金中加入铪后，可以提高合金的强度和塑性；变形高温合金加入适量铪能够提高合金持久性能；粉末高温合金中添加一定量铪，其持久寿命、抗疲劳强度及疲劳裂纹扩展抗力均得到了较大提高。金属铪作为高温合金熔炼合成需加入的重要原料，其所含碳量影响到最终合金中的碳含量，故准确测量金属铪中的碳含量，能够为高温合金中碳含量控制起到一定参考作用。

金属材料中碳含量的测定方法较多，湿法化学分析有气体容量法、重量法[1]、滴定法[2]等。但由于其化学分析过程繁琐、步骤复杂、所用试剂多、分析周期较长等，分析人员实施较为困难，且对于低含量的碳样品难以达到检测下限，不能满足日常检测需求。而高频燃烧红外吸收法具有准确、快速、灵敏度高的特点，适用于分析精度要求较高的材料分析中。目前，该测试手段已广泛应用于金属铼[3]、钴、钽、锆中碳含量[4]，纯钨中碳含量[5]，电解镍钴铜中微量碳[7]，盐类物质及镍基高温合金中硫[8-9]的测定。美国材料测试协会亦有些标准测试方法，例如ASTM E1941[10]。与其他合金材料相比，金属铪钎料中碳含量较低，且熔融下碳的气体释放状态不尽相同，故通过研究仪器分析条件和合适的助熔剂，用金属铪样品进行加入回收以验证，建立高频燃烧红外吸收测定金属铪中碳含量的方法。

1 实验材料及方法

1.1 仪器与试剂、材料

实验采用CS600高频感应燃烧红外吸收碳硫分析仪。吸收剂、催化剂为无水高氯酸镁、稀土氧化铜、碱石棉。气体采用高纯氧气(大于99.995%)和氩气(大于99.95%)。

助熔剂：钨粒助熔剂，w(C)<0.000 5%；纯铁助熔剂，w(C)<0.000 5%；钨锡粒助熔剂，w(C)<0.000 5%；纯铜助熔剂，w(C)<0.000 5%。

钢铁碳标样：LECO 501-501-1#，w(C)=0.018 8%±0.001 0%；LECO 501-501-2#，w(C)=0.017 4%±0.000 9%。

LECO 502-402，w(C)=0.003 52%±0.000 2%；AR 871，w(C)=0.053%±0.001%。

1.2 实验方法

高频红外碳分析仪开启后预热至少1 h。测量前，运行仪器检漏程序确保不漏气。坩埚中加入少许钨锡粒助熔剂，放于仪器中运行，使气路通畅。

试验用坩埚置于马弗炉中在1 100 ℃下灼烧至少4 h，然后随炉冷却。取出置于干燥器中储存、备用。在前处理坩埚中加入0.3 g纯铁和1.5 g钨锡粒助熔剂，在高频功率为80%、吹扫、延迟时间为10 s、比较水平为2、缓变功率为0的仪器参数下运行测量空白至少3次，取其平均值(其值越低且标准偏差越小越有利于分析)。按程序校准空白值。在坩埚中至少称取4份，各加入0.5 g的标准物质(其碳含量应大于试样中的碳含量)，加入0.3 g纯铁和1.5 g钨锡粒助熔剂，在对应仪器参数下测量、校准设备。然后测定另一标准物质样品以验证仪器校准曲线的准确性。

前处理坩埚中加入0.5 g金属铪试样、0.3 g纯铁和1.5 g钨锡粒助熔剂，在设定的仪器参数下测量金属铪样品。从仪器显示中直接读取样品碳含量。

2 结果与讨论

2.1 分析条件

1)高频功率。

高频功率试验中发现：当仪器功率设置在60%以下时，金属铪与助熔剂纯铁、钨锡粒熔融形成的熔体不够均一，碳测量结果不稳定；当高频功率大于90%以后，金属铪与助熔剂形成的熔体较好，但燃烧时样品易飞溅，致使测量结果不稳定；高频功率为70%～90%时较测量结果稳定，熔体表面光滑且熔体较为均一。本试验最终选择仪器高频功率为80%。

表1 不同高频功率测定纯金属铪中碳含量试验Table 1 Testing results of carbon in hafniumetal at different power

2)助熔剂种类、用量和加入顺序。

助熔剂的选择对高频燃烧红外吸收法测定碳尤为重要。参考文献[6]，并结合日常的经验，选用钨粒、钨锡粒、纯铜、纯铁等几种助熔剂对金属铪材料进行助熔剂的选择试验，结果见表2。试验发现：采用钨粒为助熔剂时，熔体表面及熔体内部不均匀；采用钨锡粒为助熔剂时，金属铪材料碳的释放不好，且样品飞溅严重；采用纯铜为助熔剂时，熔体表面不均匀，样品熔化不完全；当采用纯铁及钨锡粒复合式助熔剂时，样品及助熔剂形成的熔体均匀、表面光滑，且碳的释放曲线好。故实验确定采用钨锡粒和纯铁作为助熔剂。

表2 测定金属铪中碳含量的助熔剂选择试验Table 2 Fluxselection test for carbon determination in hafniummetal

虽然增加助熔剂的使用量能使试样燃烧更加充分，但也会造成碳的空白值更高，以及产生更大量的粉尘而影响仪器测量的稳定性。试验对钨锡粒及纯铁的适当用量做了试验比较。称取0.5 g金属铪样品，加入不同质量的钨锡粒及纯铁助熔剂测定，结果见表3。在表3中，加入0.2～0.3 g纯铁和1.5 g钨锡粒作为助熔剂时，碳的释放曲线光滑，峰形较好，测量结果稳定。故实验选择钨锡粒加入量为1.5 g，纯铁加入量为0.3 g。

表3 Fe、W-Sn粒助熔剂用量条件试验Table 3 Flux amount test: Fe and W-Sn as flux

不同的试样及助熔剂加入顺序，试验结果不同。加入0.3 g纯铁与1.5 g钨锡粒作为混合助熔剂，助熔剂与试样的叠放顺序方式一共有6种，分别是Hf+W-Sn+Fe、Hf+Fe+W-Sn、W-Sn+Hf+Fe、W-Sn+Fe+Hf、Fe+Hf+W-Sn、Fe+W-Sn+Hf。当试样放在最上层时，高频感应过程中样品燃烧时易飞溅出来，使测量结果偏低；纯铁在高频下极易产生电磁感应，放在中间层感应燃烧时能够形成较为均匀的熔体；钨锡粒密度大，融化时流体较重，有向下运动趋势，能增加熔体的流动性，形成的释放曲线较好。经过试验得出，最佳的试样助熔剂加入顺序为Hf+Fe+W-Sn。

3)称样量。

金属铪材料中碳含量较低，称样量会一定程度上影响测量稳定性。试验在0.10～1.00 g称样量之间做了测量比较，结果见表4。当称样量大于0.75 g时，会出现双峰，粉尘增加较多，测量结果稳定性差；称样量小于0.25 g时，碳分析结果的相对标准偏差(RSD)大，说明结果受空白影响显著；称样量为0.50 g时，结果稳定，释放峰型较好，且坩埚内试样熔化表面光滑。因此，选择金属铪称样量为0.50 g。

表4 称样量对金属铪中碳测定结果的影响Table 4 Influence of sample mass on the determination results of carbon in hafniummetal

2.2 测定下限准确度试验

由于国内外均没有测定金属铪时相应的碳标准物质，故实验采用替代法，选用AR871钢铁碳标样进行仪器单点校准，绘制校准曲线。用LECO 501-501-1#、LECO 501-506-2#、LECO 502-402碳标准物质样品进行测试，以验证校准曲线的准确性，结果见表5。方法测定值和认定值基本一致。

表5 标准样品中碳分析结果Table 5 Analytical results of carbon in certified reference materials

在实验选定的条件下，进行10次空白值测定，碳的平均值为0.000 11%，标准偏差为0.000 06%。按照X=Xb+KSb(其中：X为测定下限，%；Xb为空白的测定平均值，%；K为常数，通常取3；Sb为连续测定10次空白的标准偏差)，计算碳的检测下限为0.000 3%。

2.3 精密度试验

按试验方法对1#丝状、2#屑状两种生产厂家的金属铪样品中碳的含量进行测定，结果见表6。

2.4 加标回收试验

分别在1#丝状金属铪样品中加入LECO 501-501-2#、AR871碳标准物质样进行加标回收试验，在2#屑状金属铪样品中加入LECO 501-501-1#碳标准物质样进行加标回收试验，按照实验方法，在选定的仪器分析参数下进行测定，结果见表7。从表7中可以看出，金属铪中碳含量测量方法的样品加入回收率为85%～106%，分析试验结果稳定可靠。

表6 2种金属铪中碳含量精密度试验Table 6 Precision tests for determination of carbon in two hafniummetal samples

表7 金属铪中碳元素含量的加标回收试验Table 7 Recovery tests for determination of carbon content in hafniummetal (n=10)

续表7

3 结论

1)碳分析仪高频功率大小、助熔剂的种类及其加入量、加入顺序等，对金属铪中碳含量的测定结果有较大影响。

2)采用替代法能较好地测定金属铪中碳含量。

3)采用高频燃烧红外吸收分析仪，通过助熔剂选择、仪器分析条件优化、气体释放条件比较等过程研究，较为系统、完整的建立和验证了金属铪中碳含量的检测方法，并通过样品的精密度试验及加标回收试验验证了方法的可靠性。