水泥石改性增韧研究进展

张易航，许明标，2

(1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.长江大学 非常规油气湖北省协同创新中心，湖北 武汉 430100)

常规水泥石作为一种脆性材料，存在着诸如抗拉强度低、抗破裂能力差、抗冲击强度低、变性协调能力差以及固化收缩率高等缺陷，进而导致水泥石封固失效，直接影响和制约了水泥石的应用和发展[1]。为此，不断有相关研究者着力于此问题进行改进，以实现对水泥石的韧性化改造。本文对近5年常规(纤维/晶须、胶乳、颗粒增韧)和非常规(石墨烯、树脂、沥青、复合材料)水泥石增韧方面的最新研究进展进行了细致的分类和展述，综述了时下最为前沿的水泥石增韧方法及优缺点，旨在为水泥增韧材料的发展提供一定的指导和参考。

1 纤维/晶须增韧水泥石

纤维增韧水泥石是以水化后的水泥浆为基体，以不连续的长、短纤维作为增强材料共同组合而成。而晶须同样隶属于纤维范畴，是在人工调控下以单晶形式生长的一种纤维，相比于纤维的最大区别是其极小的直径(微米级)，规避了常规材料存在的晶界、位错、空穴等缺陷[2-6]，其原子排列高度有序，因而强度接近于完整晶体的理论值，目前在对纤维/晶须阻裂增韧机理的解释分析上，主要有以下几类理论。

1.1 纤维间距理论

水泥石韧性不足始于内部所存在的原始缺陷(孔隙、裂纹等)，而合适尺寸和数量的纤维能填补这部分原生孔洞[7]，从而有效减少内部裂缝，阻止裂缝扩展，起到一定的阻裂作用。

1.2 复合材料理论

水泥石的强度和弹性模量等参数与基体和纤维间存在一定的线性关系，复合材料的强度随着纤维掺量和强度的提高呈现线性增长态势[8]。

由于是物理外掺，纤维/晶须在水泥力学性能调试方面往往不参与水泥固化环节过程中的任何反应。待水泥石成型后，主要以断面桥接、纤维拉拔、填堵、裂纹偏转、剥离及拔出耗能等方式来降低弯曲断裂性，从而达到增强增韧的目的[9-10]。

Correia等[11]通过在碳化纤维水泥水化过程中采用加速碳化的方式来最大化降低木质纤维素的降解，力学性能测试发现最大载荷和韧性分别提高了25%和80%左右。李明等[12]通过考察甲基纤维素和羧甲基纤维素对碳纤维的影响效果，发现0.2%的CMC溶液能有效分散碳纤维，0.3%碳纤维加量分别对水泥石样块的抗压强度、抗折强度以及劈裂抗拉强度提高了8.6%，31.5%和52.4%，弹性模量较纯水泥样降低了49.5%。Cao等[13]研究了CaCO3晶须对水泥砂浆力学性质的影响发现，当CaCO3晶须含量于1.5%～2.0%加量区间时，其抗折强度和抗压强度增幅分别为27.59%和12.60%。

当然，纤维/晶须增韧水泥石的问题也较为明显，用量过少，增韧效果不佳，即使是采用纤维掺量非常高的高性能纤维增强水泥基材料也很难在直接拉伸载荷作用下显现出准应变硬化特性，同时，采用纤维/晶须增韧过程中，为保证复合水泥石拥有较高韧性，纤维用量增多所出现的配制流动性差、成本增加也是急需考虑的问题。

2 胶乳增韧水泥石

作为一种乳化的聚合物体系，胶乳是由直径30～200 nm的聚合物球形颗粒分散在含一定表面活性剂的粘稠胶体体系中而形成的。根据所用乳化剂种类，胶乳可分为阳离子型胶乳、阴离子型胶乳及非离子型胶乳。通常这种体系的固相含量为50%左右，加入胶乳后的水泥浆即被称之为胶乳水泥浆[14-16]。究其机理，主要分为以下两种作用方式影响固井水泥石的水化效果。

2.1 物理作用

乳胶粒子在水泥水化过程中可以形成乳胶膜，通常存在于水泥水化物的表面、微裂纹及孔洞中。乳胶粒子也可以粒子的形式起到封闭和堵塞作用，使水泥基材料更为致密，抗渗性能增强。

2.2 化学作用

胶乳中有些基团能够同水泥基材料中的Ca2+发生化学反应，二者以离子键的形式相结合形成结构致密的螯合体，或与纳米结构凝胶产生相互作用，最终提高硅聚合度，从而改善水泥基材料的微观结构，最终使体系的性能得到提升。

潘文杰等[17]采用乳液接枝聚合法合成具有高低温稳定性和较强增韧性能的固井胶乳HTL-100L，通过在硅酸盐水泥中应用测试了解到，HTL-100L能有效提高纯水泥韧性，弹性模量降低近50%，且强度发展良好，有效温度适用区间80～180 ℃。Guo等[18]以接枝改性聚丁二烯(PB)乳液作为水泥外掺剂，了解到当掺量为8%时，失水量仅为38 mL，水泥的韧性得到了显著提高，平均弹性模量为4.2 GPa，水泥石微观结构致密，在水泥中形成交织网状结构。Luo等[19]通过采用乳胶改性水泥-沥青混凝土(GOAC)，结果表明，乳液的加入能显著提高7 d的抗弯强度，且对流动性影响极小。GOAC-13和GOAC-16的注浆饱和度均>96%，改性后的胶乳凝胶具有良好的耐湿性和低温抗裂性。郭锦棠等[20]通过种子乳液接枝法引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)作为功能单体同苯乙烯在聚丁二烯乳胶上接枝共聚合成四元水泥增韧剂，评测结果表明，该增韧剂具有较好的热稳定性(410 ℃)以及较优的增韧效果。王茹等[21]分别对比了高(40 ℃)/低温(0～5 ℃)养护对丁苯乳液/硫铝酸盐水泥砂浆的影响，评测结果表明，随乳液加量的提高压折比降低，韧性得到大幅提高，同时，丁苯乳液的加入也在一定程度上提高了水泥石的耐高/低温性能。

目前，国内外固井水泥添加剂应用最多的是胶乳(丁苯乳液、丙烯酸酯乳液等)，通过分散在水泥颗粒之间，可以使得水泥石获得较好的塑性、较小的体积收缩以及良好的界面胶结情况。但在固井过程中普遍存在同一问题——耐温性、防腐蚀性能差[22]，一直是目前在研且亟待解决的问题。

3 石墨烯增韧水泥石

石墨烯作为迄今为止人类发现的强度最高、韧性最优以及比表面积最大的材料，其理论杨氏模量达1.0 TPa，固有的拉伸强度为130 GPa。且利用氢等离子改性的还原石墨烯具有非常好的强度，平均模量可达0.25 TPa。同时，石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团，包括羟基、环氧官能团、羧基、羰基等，能对一些高分子材料及无机非金属材料等具有十分优异的增韧效果，从结构和性能分析角度来看，氧化石墨烯(GO)在对水泥石增韧强化上也有着较为广阔的前景。

对于石墨烯增韧水泥石的机理分析上，Jing等[23]认为石墨烯微片(GNPs)在水泥基中存在机械分散，主要是起到物理增韧作用，石墨烯一方面可通过裂纹偏转、桥接和分支化、阻止裂纹扩展，界面脱离呈拔出状实现增韧，另一方面在临断面处，石墨烯薄片的拔出以及层间滑动也是附加增韧的一种方式[24]。而针对以石墨烯氧化物为增韧剂的机理分析上，目前主要以吕华生的理论分析观点为主，吕华生[25]认为，当GO参与水泥水化时，GO会通过吸附于水泥中的活性成分(诸如C3S、C2S、C3A等)并通过与其表面含氧基团发生反应形成水化晶体生长点，如果反应环境紧实致密，则会形成柱状或棒状水化晶体，当水化晶体生长至孔隙及结构疏松处便会形成花形结构，这些花形水化结晶会填堵于孔隙、疏松处进行修复[26]，晶体产物逐渐形成花状晶体并趋于形成密实结构，从而达到增韧的目的。

吕生华等[27]研究了氧化石墨烯(GO)对水泥净浆流动度及其力学性能的影响情况，发现GO的掺入会降低水泥浆流动性，需要加以减水剂(PCs)进行调节，在水化龄期延长到28 d时有转化为密实结构的趋势，同时28 d养护后抗折强度较纯水泥样提高了46%，抗压强度提高了18%。Lü等[28]用氧化石墨烯与丙烯酸和丙烯酰胺共聚制备了聚丙烯酸酯/氧化石墨烯(GO)纳米复合材料，该材料可通过形成互穿网络结构，在GO含量较低条件下产生致密结构，同直接使用氧化石墨烯薄片相比，起到了较为明显的增强/增韧效果。Wang等[29]将具有二维结构和优异力学性能的还原氧化石墨烯(RGO)与碳纳米管(CNTs)一起作为增韧材料，以提高磷酸钙骨水泥(CPC)的力学性能。其抗弯强度和抗压强度分别增加了(67.1±4.8)%和(76.4±10.6)%，具有显著的增韧作用。Zhao等[30]采用聚羧酸盐减水剂(PC)改性制得氧化石墨烯(PC@GO)。结果表明，PC@GO在碱性水泥浆体中均匀分散，对水泥复合材料的力学性能有增强作用。加有0.242% PC@GO(PC 0.22%，GO 0.022%)的水泥石，早期抗压强度、抗弯强度、杨氏模量和抗弯韧性分别提高到34.10%，30.37%，32.37%和33%。

石墨烯及其氧化物在对水泥石抗压/抗折强度提升上有着较为显著的效果，但石墨烯的市场价格同样也是限制其作为水泥添加助剂使用的一道重要难题。

4 树脂增韧水泥石

环氧树脂始于20世纪30年代，40年代后才开始逐步进行工业化生产应用，发展历程相对较短，具有较高的研究价值。环氧树脂通过与不同种类固化剂进行反应，能制备出表现出性能差异各不相同的固化产物[31-34]，这些固化产物往往具有十分优异的性能表现，通常作为胶粘剂、密封材料、焊剂、涂料、建筑灌封胶等，广泛应用于航天、飞机制造、汽车、机械、电学、光学、建筑、生物医学以及防腐工程等诸多领域，在国民经济及军工发展中有着举足轻重的地位[35-37]。目前，用于水泥增韧防腐、提高抗性等方面所展现出的优势正逐步得到体现，作为水泥外掺剂的一种，主要分为非乳液型环氧树脂(NEP)和乳液型环氧树脂(EEP)两种方式使用。

机理分析方面，树脂增强了如Ca2+这样的阳离子在水化过程中对树脂分子的吸引力[38]，C-S-H凝胶中的Ca2+迁移到界面区域，与树脂的羟基形成静电键，这也是粘附能的主要来源。Pang等[39]在探究乳液/非乳液型树脂增韧效果上发现，NEP要比EEP增韧效果更好，当含量为40%时，NEP的应力-应变曲线表现出明显的二次步长，断裂应变值从0.6%上升到1.2%～1.3%，说明NEP增强了抗开裂性能，通过微观结构分析，NEP中的树脂主要由横向连续相的层状网状结构组成。而对于EEP这类外掺剂，即使没有固化剂，环氧树脂同样能在水泥水化过程中产生羟基的情况下固化凝结，同样具有增韧/增强水泥石的作用。

Anagnostopoulos[40]探究了双组分水溶性环氧树脂对黏土-水泥体系(含30%水泥)力学性能的影响情况，实验结果表明，水泥的添加显著提高了所有混合料在所有养护龄期的强度。强度参数值随水泥掺量的增加而增加。同时，Anagnostopoulos等[41]也进行了双组分水溶性环氧树脂在改善超稠塑化水泥灌浆性能方面的相关研究。结果表明，在水灰比分别为0.5，0.4和0.33条件下，添加环氧树脂可使28，90 d抗压强度、劈裂强度和弹性模量分别提高21%，84%和190%。此外，环氧树脂改性水泥石的韧性、稳定性和抗酸侵蚀性均有明显提高，但配制黏度过高，也是今后需要解决的方向。Ohama等[42]采用无硬化剂的环氧树脂和三种水泥配比制备无硬化剂环氧改性砂浆，发现无论何种水泥类型，无硬化剂环氧改性砂浆的抗折强度均在5%～15%时达到最大值，且随着聚合物-水泥比的增加，砂浆中环氧树脂的硬化程度降低。Ariffin等[43]就环氧改性混凝土的力学性质及最适反应条件进行了研究，筛选出10%树脂最适加量比下水泥石28 d后的抗压强度和抗折强度分别为36 MPa和3 MPa，以湿法养护能为水泥的水化和环氧树脂的聚合提供良好的条件。Li等[44]通过将氨基端超支化聚合物接枝到二氧化硅纳米颗粒表面制备了核壳颗粒，发现加入3%的核壳颗粒可显著提高环氧/氨基端接超支化聚合物热固体的抗拉强度和冲击强度。机理分析上认为，环氧/氨基端超支化聚合物/核壳颗粒具有优异的抗冲击性能可能是由于剪切变形和裂纹钉扎/扩展的协同作用。

环氧树脂以其较为突出的增韧增强效果，无论是建筑施工、电子灌封、还是生物耗材上，均有着广泛的应用，但用于水泥施工中，其较差的初始流动性以及过高的成本价格，依然是当下亟需解决的问题。

5 沥青增韧水泥石

沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的混合物，属于高黏有机液体，由于具有绝缘防水、防腐防潮、防裂增韧效果，广泛应用于建筑、公路、涂料等诸多领域。

同纤维、弹性颗粒等增韧外掺剂一样，沥青的增韧机理，更多的还是以物理填料的形式来强化提高水泥石的基础抗性。水泥凝固过程中，水化产物会通过沥青颗粒相互结合，在已水化的水泥相和未水化的颗粒间形成连续的三维空间网状结构，水泥石也穿过聚合物网孔形成空间连续网状结构，两种结构相互缠绕，相互作用，形成连续致密的基体结构。同时，沥青本身存在一定的粘滞度，使得产物颗粒间获得了较大的粘接力，导致内摩擦力增大，从而提高了水泥石性变能力。机理分析上发现，这是由于岩沥青会在水化过程中于水泥石中形成物理镶嵌，同时其网络约束作用能增加裂缝摩擦力，起到了缓冲作用。

Zhang等[45]选择磺化沥青作为外加剂，测试了不同沥青加量下对水泥石力学性能的影响，与未加磺化沥青的水泥浆体相比，含3%磺化沥青的水泥浆体在7 d时抗拉强度提高45%，28 d时抗拉强度提高17%。此外，2%～3%的磺化沥青水平能通过裂纹偏转、孔隙填堵等方式有效改善油井水泥石的韧性。宋玉龙等[46]通过低温等离子技术使沥青颗粒亲水化以实现对水泥石的韧性化改造，力学性能测试表明水泥石韧性得到显著提升。张春梅等[47]通过采用改性沥青粉HRLQ作为增韧剂以实现对水泥石的增韧，通过研究表明，沥青粉HRLQ同油井水泥具有较好的相容性以及较好的缓凝性能，在不影响承压强度的基础上，水泥石的抗拉强度提高了35%，拉压比增大了40%，弹性模量降低了40%。

不过，就使用上而言，沥青较差的流动性依然是配合水泥浆使用的一大难点，一定程度上影响了水泥浆的流变性，增加了配制难度。

6 复合增韧水泥石

对于水泥石的增韧增强，为了探究更好的改进策略，研究人员也采取了将各类增韧措施复合使用的方式，以实现对水泥石力学性能的进一步提升。

Ding等[48]制备了水泥/乳化沥青/环氧树脂(CAE)复合粘结体系(室内)，同时也进行了力学性能测试及微观特征分析。分析结果表明，由于水泥的水化和乳化沥青的断裂，环氧硬化产物填充微孔，提高了CAE结合体系的压实度，增强了沥青质的作用效果。李明等[49]研究了碳纤维、碳酸钙晶须复合使用下对油井水泥石力学性能的影响。发现纤维晶须复合材料相比于单一使用其中一种，在抗压、抗折以及劈裂抗拉强度上均有很好的提升，且混杂纤维水泥石具有明显的增韧效果，大大提高了水泥石的力学形变能力。Fernndez[50]研究了掺入/未掺入固化剂的环氧树脂协同橡胶(轮胎粉)作为水泥替代剂的混凝土混合物的力学性能，发现采用树脂/胶粉外掺可改善应力-应变曲线峰后坡度，表现出较高的韧性，且无硬化剂的树脂水泥石对氯离子表现出较强的抗性。

复合增韧的方式能更为有效地综合各类增韧方式的优缺点，从而根据实际工况需求而对各类增韧材料进行调整，目前的增韧研究多采用此类方式进行。

7 结论与展望

通过对国内外水泥石增韧方向主流研究成果进行系统性调研和分类，得到以下结论。

(1)对于纤维/晶须增韧使用上，纤维材料更多的需要解决分散性、配浆流动性差的问题；而对于晶须材料，研究目标更多的需要从晶须自身性质及作用界面性质入手，或考虑选材更为优异的替代材料。

(2)胶乳的使用，研究侧重点应致力于提高胶乳稳定性及各类抗性上。

(3)作为市面上强度最高、韧性最大的材料，用于水泥石增韧确实有着十分显著的效果，但若考虑广泛应用，首要问题还是对于成本的考虑。

(4)树脂增韧方面，若考虑含固化剂树脂进行增韧外掺，则必然也是首要考虑的即是流动性和配伍性问题，为此，选择合适的稀释剂及如何提高同水泥的配伍性则是今后需要研究的方向；若以树脂乳液形式使用，则需要考虑在不对水泥基础性质降幅过大的前提下实现增韧。

(5)沥青成本较低，但配伍性及过差的流动性则是影响其作为水泥石增韧添加剂的首要难点。

(6)从应用层面出发，选择复合使用上述增韧剂更符合实际工况需求，根据实际情况按需调整更能有效降低成本而又不失增韧/增强目的。