水凝胶：智能材料的新平台

韩昕，李孟宇，肖航，张慧慧，范泽文，李巧玲

(中北大学 理学院，山西 太原 030051)

凝胶以各种形式渗透到我们的日常生活中。我们遇到的商业产品形式的湿软固体如肥皂、洗发水、牙膏、发胶和其他化妆品，以及隐形眼镜和凝胶笔等都是衍生自聚合化合物的凝胶。传统上，水凝胶可以定义为交联的三维亲水聚合物网络，其可以通过吸收大量的水而膨胀。肿胀范围可以是体重的2～1 000倍以上。水凝胶的吸水性质主要是由于存在于水凝胶网络中的亲水基团如 —CONH2、—CONH—、—OH、—COOH、—SO3H等[1]。在过去的10年中，水凝胶由于其合成中可获得的广泛变化以及相应的结构而引起了极大的关注。由于水凝胶具有保水和其他仿生特性的能力，水凝胶构成了独特的生物材料，应用于药物输送、组织工程和医疗器械等[2]。

1 自修复水凝胶简介

2001年，White 发表在Nature的一篇文章首次提出自愈合的概念，将人们的目光引到自愈合材料的优异性[3]。人类对于新型材料的需求也逐渐增加，让自愈合材料得到飞速发展。现如今，各种性能优异的并带有特有性能的自愈合材料被合成出来。有高抗拉伸强度和再加工性能的自修复环氧树脂材料[4]、具有金属附着力、导电性能的水凝胶[5]。

自修复水凝胶可以恢复或修复其原始特性，从而提高材料的可靠性和耐久性。通常，动态共价键表现出稳定和缓慢的动态平衡，而非共价相互作用表现出脆弱和快速的动态平衡[6]。

自修复水凝胶应用可逆或动态共价化学键来构建机理，随着化学的不断发展，众多研究人员发现水凝胶内部的可逆共价键或非共价键的相互作用所产生的动态化学反应会表现出来一系列的动态特性，由于这类水凝胶结合了内在可逆性和共价键的稳健性，能够形成对外部刺激有响应的机械稳定的水凝胶，因此水凝胶利用这种可逆的动态特征可以来合成自修复水凝胶材料。

本文将从水凝胶的性能方面介绍水凝胶的发展，以及未来的展望。

2 性能

近年来，自修复水凝胶受到很多新型材料的探索者关注，在保留其自修复特性的同时，赋予了自修复水凝胶一些特有的性能。例如柔韧性和伸缩性、稳定性、导电性、多响应行为、金属附着性等。

2.1 自修复性能

自修复水凝胶可以修复或修复其原始特性，从而提高材料的可靠性和耐久性。

自愈合水凝胶中一种重要的动态共价化学是热可逆Diels-Alder反应[7]。可逆Diels-Alder反应的水凝胶需要合成特定的二烯和亲二烯体[8]。然而，Diels-Alder反应的应用是有限的，因为Diels-Alder键需要高温和长时间来切割和重新形成自愈性质。在最近的报道中，Diels-Alder化学被开发用于形成自愈水凝胶与其他可逆相互作用相结合，例如静电相互作用[9-10]、配位键[11]、亚胺键[12]和酰腙键[13]。

Liu用吡咯和乙酰丙酸乙酯进行酸催化，利用酰腙键生成水凝胶。酰腙键在水相中形成并与水反应产生额外的 —OH基团，增加了交联密度和改善了凝胶网络与水的相容性，因此使得水凝胶的自愈合大大增加[14]。Yang通过动态共价酰腙键构建基于纤维素的自愈合水凝胶。它们的凝胶化时间可以通过改变总聚合物浓度或4-氨基-DL-苯丙氨酸含量来控制。所得水凝胶表现出优异的自愈能力，具有高愈合效率(约96%)和良好的机械性能[15]。

由于水性介质中的聚集疏水物而发生疏水相互作用。在许多基于疏水相互作用的自愈合水凝胶的情况下，表面活性剂胶束[16-17]或脂质体用作交联点以构建包含亲水和疏水单体的聚合物链。此外，疏水性更强的聚两性电解质水凝胶表现出强大且不良的自愈合性能，而疏水性较低的聚两性电解质水凝胶表现出柔软且良好的自愈合性能[18]。

2.2 柔韧性和伸缩性

氢键在构建和稳定生物大分子的三维结构中起重要作用，决定了分子的化学作用，同时氢键是构建和增韧水凝胶最重要的相互作用之一，因此可以使材料获得很好的机械强度。氢键的可逆性，是能实现自修复的关键因素，通过加热可以破坏氢键，在一定温度下又能够重新生成，这种可逆作用使水凝胶达到自愈的效果。Chen通过席夫碱反应产生共轭链。机理是醛基与氨基之间的席夫碱反应形成动态共价交联，在儿茶酚基团之间形成可逆氢键。因此水凝胶可以承受大的变形并保持其弹性[19]。Liu通过动态氢键增加交联密度，通过冷拉伸使聚合物取向，形成更多、更强的氢键，很大程度上改善了机械性能和低水含量，制得超强韧水凝胶[20]。氢键是氢原子和电负性原子之间的有吸引力的相互作用，其中氢原子与高电负性原子结合，例如氮、氧和氟。基于聚乙烯醇的自愈合水凝胶通过氢键结合使用冷冻/解冻方法开发[21]。此外，经常报道基于氢键的自愈合水凝胶与各种化学部分的结合，例如2-脲基-4-嘧啶酮部分[22]、核碱基部分[23]、去铁胺部分[24]和邻苯三酚部分[25]。

自愈合水凝胶可通过带电聚合物和离子中发生的可逆静电相互作用形成，聚电解质[26-27]、聚两性电解质和两性离子融合物。例如，通过藻酸盐和2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的可逆聚电解质复合物合成自愈合水凝胶[28]。除自愈能力外，水凝胶还具有剪切稀化性、高粘附性和细胞相容性。同时，聚两性电解质可通过聚合物中随机分散的阳离子和阴离子重复基团之间的静电相互作用形成具有可调机械性质的自愈合水凝胶。与双网络水凝胶类似，坚韧的聚两性电解质水凝胶含有离子强键和弱键，分别维持形状，增强冲击吸收和自我修复能力。

Hussain利用氢键和离子配位的相互作用制得水凝胶，由于这样制备的水凝胶由三重网络系统组成，并且在水凝胶网络内具有两种类型的非共价相互作用，进一步提高了机械强度，并提高了所得水凝胶的自愈合效率[29]。Li将氧化铁(Fe3O4)纳米颗粒与儿茶酚改性的聚合物结合，通过纳米颗粒表面的可逆配位键形成自我修复的水凝胶[30]。

Li开发出一种新型的超分子水凝胶，通过离子的静电相互作用形成动态交联网络。所得水凝胶具有良好的综合力学性能。获得的超分子水凝胶可以自愈，并且在连续变形静止过程和加载卸载试验后没有表现出残余应变。此外，所获得的水凝胶可用于吸附水中的金属离子，在吸附金属离子后的拉伸模量增强数倍[31]。

2.3 稳定性

酰腙键是通过胺对醛或酮的亲核攻击形成的碳氮双键的化合物。由脂肪族席夫碱或芳香席夫碱开发了许多自愈合水凝胶，其中芳香席夫碱与脂肪族席夫碱相比，具有更高的稳定性以保持机械性能[32-36]。在中性和碱性的条件下，酰腙键比较稳定，但在酸性条件下，酰腙键会发生可逆反应，这种可逆反应被用于制备自修复材料。Zhao通过席夫碱反应获得亚胺键，动态亚胺键和酰腙键的共存赐予了水凝胶的自愈能力，具有高的愈合效率，且无需外部刺激[37]。最近，Yang在4-氨基-DL-苯丙氨酸催化下，由羧乙基纤维素-接枝-二硫代二丙酸酯二酰肼和DF-PEG的混合物制备自愈合水凝胶[38]。可以通过改变总聚合物含量或4-氨基-DL-苯丙氨酸浓度来控制水凝胶的凝胶化时间。

2.4 导电性

Hussain通过单体的自由基聚合合成自愈合水凝胶。在聚合物网络中进一步插入Fe3+(离子交联剂)，增加了机械强度并提高了所得水凝胶的自愈合效率。制备的水凝胶由三重网络系统组成，并且在水凝胶网络内具有两种类型的非共价相互作用。水凝胶具有良好的导电性，这是由于水凝胶网络内聚丙烯酸、聚乙烯醇和甘氨酸链的氧原子上的金属离子和自由电子所致。电流强度取决于键长和带电物质与移动电子之间的距离[30]。

Liu通过希夫碱反应与丙烯酰胺单体结合。氧化海藻酸钠侧链中的双键与游离丙烯酰胺单体之间的自由基聚合形成水凝胶。动态席夫碱和氢键相互作用的协同效应赋予水凝胶优异的自愈合和机械性能。得到的水凝胶还具有可控的导电性和拉伸敏感性[39]。

Kang通过基于壳聚糖分子链的离子交联和水凝胶键作为模板呈现双网络自愈合水凝胶。通过Fe3+配位和氢键形成双网络结构。愈合性能主要取决于聚合物链的离子配位和氢键。所制备的水凝胶的自愈效率可达98.5%。此外，随着FeCl3含量的增加，水凝胶的抗压缩性和导电性均得到提高。因此，所制备的水凝胶表现出优异的拉伸性、抗压缩性、无任何外部刺激的自愈合性能和导电性[40]。

2.5 多响应行为

二硫化物交换提供动态共价键以形成自我修复的水凝胶，其对pH或氧化还原电位敏感。最近，通过1，2-二硫戊环和二硫醇之间的二硫化物交换，合成了1，2-二硫代功能化聚合物以形成具有快速溶胶凝胶转变的自愈合水凝胶[41-43]。1，2-二硫戊环的二硫化物交换可以在中性或弱碱性条件下重新形成，这可以通过温度进一步控制。

Li用离子配位键制备的水凝胶具有自我修复能力，通过重建可逆的物理交联，使其能够愈合断裂的表面。需要温度变化、化学添加剂或其他外部刺激。愈合后，水凝胶保留了优异的机械性能。制备的水凝胶对pH具有敏感的特性和较高的韧性[44]。

超分子化学被广泛应用于通过各种非共价相互作用制备自愈合水凝胶，例如主客体相互作用和蛋白质配体识别。此外，开发了非共价相互作用和永久动态共价键的杂交体以制备自愈合水凝胶，用于快速恢复、长期稳定性、高机械性能和多响应行为。当两种或更多种化学物质通过非共价相互作用组装时发生主客体相互作用，例如范德华力、氢键、静电相互作用和疏水相互作用。主客体相互作用被普遍用于制备自愈水凝胶，许多这样的水凝胶依赖于外部刺激，例如温度、光、pH和氧化还原电位[45]，以触发愈合过程。同时，还开发了宿主客体水凝胶以在不需要外部刺激的情况下自我恢复。例如，迈克尔加成或与硫醇和胺的席夫碱反应，与金属的配位键，氢键和芳香相互作用。通过邻苯二酚介导的氢键和芳香相互作用自组装ABA三嵌段共聚物，开发出一种新型自愈合水凝胶，其中儿茶酚官能化聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和聚(环氧乙烷)(PEO)各自被选为A和B嵌段用于合成[46]。由于PNIPAM部分和儿茶酚介导的相互作用，水凝胶表现出热响应性溶胶凝胶转变并在重复损伤后恢复其机械性能。

2.6 金属附着性

Wang设计了一种新型NC水凝胶具有快速自动自愈能力、良好的生物相容性、高离子电导率，以及出色的可重复使用金属附着力，在室内铜板上具有60.5 MPa的粘合强度。首先，通过氢键作为层间桥的片材将赋予水凝胶良好的机械强度和层状形态。其次，高粘性组分如可溶性淀粉和丙烯酸酯衍生物可以为水凝胶提供优异的粘合性能。最后，水凝胶中的多物理交联，例如静电相互作用和氢键，有利于其快速的内在自我修复能力[47]。

2.7 其他性能

除了以上几种主流性能，还有一些抗菌性[46-47]、力学可调性能[29，48]、可注射等特性[22，46]。

Shin利用原位沉淀法开发了含氟化钙颗粒的可注射纳米复合水凝胶。随着复合水凝胶内CaF2含量的增加，纳米复合水凝胶释放的氟离子(F-)增加，离子在体外刺激成纤维细胞的增殖和迁移。复合水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能通过菌落形成实验得到证实，其中细菌菌落数明显降低[49]。

Zhang在过氧化氢和过氧化物酶的存在下，通过酶催化交联透明质酸-酪胺和硫酸软骨素-酪氨酸形成可注射BMSCs的水凝胶系统，其用作3D支架以探索其行为[50]。

3 展望

在应用领域，单一网络结构的水凝胶已不再满足需求，所以利用双网络或者多网络结构化设计增强水凝胶属性仍然存在很大的研发空间。开发并优化导电性、韧性、稳定性、自愈合性的主要挑战包括导电物种与水凝胶基质的合成，相容性和分布，以及材料的灵敏度和可靠性。简化自愈合水凝胶复杂的制备过程，提高修复效率，研发出能适合多种要求的水凝胶并使其应用于实际生活当中是我们的发展方向。尽管基于分子水平设计水凝胶结构有了实质的进步，但对于更精细的结构化设计与属性相关连的研究仍然有很大的挑战。因此为了更好的理解物质行为，还需要做更多的工作。