结合中国专利申请浅析泡沫玻璃中发泡剂的应用及发展

吴宗璠，李文静

（国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京，100160）

泡沫玻璃是通过向玻璃组分中添加发泡剂，经高温发泡并成型得到的一种多孔玻璃材料，具有隔热保温、强度高、易加工等特性，被广泛应用在建筑物墙面、地面、冷藏设备等领域[1-4]。不同的发泡剂能够得到具有不同微观结构的泡沫玻璃，如开孔泡沫玻璃或闭孔泡沫玻璃。发泡剂是制备泡沫玻璃的关键组分，发泡剂的种类决定了泡沫玻璃中孔的类型及尺寸。根据产生泡沫的不同发泡机制，发泡剂可以分为如下两类：高温分解类发泡剂和化学反应类发泡剂[5-6]。其中，高温分解类发泡剂是通过在高温下发泡剂自身发生分解生成气体形成泡沫玻璃，以碳酸盐为主要代表。化学反应类发泡剂是通过在一定温度下发泡剂与玻璃中的其他组分发生化学反应生成气体形成泡沫玻璃，以碳粉、碳化硅为主要代表。本文通过分析近年来国内外创新主体在中国提出的与泡沫玻璃相关的专利申请，探讨了专利技术中发泡剂的选择对泡沫玻璃性能的影响。

1 泡沫玻璃相关中国专利申请概况

泡沫玻璃主要对应国际专利分类表（IPC 分类）中的两个分类号：C03C11/00 和C03B19/08，其中，C03C11/00 主要涉及泡沫玻璃组分，C03B19/08 主要涉及泡沫玻璃的制备方法。截止到2019 年4 月，国内外创新主体在中国申请的泡沫玻璃相关的专利申请超过了1000 件。申请人主要为国内高校以及国内外企业，如：陕西科技大学、海洋王照明科技股份有限公司、北京工业大学、武汉理工大学等，国外企业，如：3M公司以及康宁公司也拥有较大数量的泡沫玻璃相关专利申请。

2 专利技术中的发泡剂的应用及发展

2.1 高温分解类发泡剂

高温分解类发泡剂的发泡机理为，通过发泡剂自身在一定温度下发生分解生成气体从而在玻璃基质中形成孔。高温分解类发泡剂中最常用的为碳酸盐，硫酸盐和氧化锰也属于此种发泡剂。1990 年，湖南大学申请了一种以废玻璃为原料的泡沫玻璃制品的生产技术（专利申请公开号为：CN1055162 A），发泡剂采用了白云石，白云石的化学成分为CaCO3·MgCO3，将白云石粉加热到一定温度时，分解为CaO+MgO+CO2，CaO 使玻璃高温熔化点降低，MgO 使玻璃退火温度降低，退火时间缩短，放出的CO2气体使软化的玻璃粉料发泡，白云石的用量一般为2～5（按质量计），在进行发泡的同时，白云石分解后的固体产物对形成玻璃也发挥了重要作用。2008 年，陕西科技大学申请了一种利用废液晶显示器玻璃生产泡沫玻璃的制备方法 （专利申请公开号为：CN101298369 A），以碳酸钙作为发泡剂，加入助剂硼砂有效降低了泡沫玻璃发泡温度，改善泡沫玻璃性能，增加闭孔结构，加入高锰酸钾有效地提高了泡沫玻璃发泡效果。2014 年，扬州大学申请了一种利用无铅高钡废弃灯管制备微晶泡沫玻璃的方法（专利申请公开号为：CN103936286 A），以二氧化锰作为发泡剂，二氧化锰DTA 曲线在525～700℃有吸热峰，是因二氧化锰发生了分解反应4MnO2=2Mn2O3+O2所致，所以二氧化锰可以作为低温发泡剂。

2.2 化学反应类发泡剂

化学反应类发泡剂的发泡机理为，通过发泡剂与玻璃组分发生化学反应生成气体，从而在玻璃基质中形成孔。采用不同作用的化学反应类发泡剂，制备得到不同性能的泡沫玻璃。2004 年，北京工业大学申请了一种硬壳层泡沫玻璃（专利申请公开号为：CN1583635 A），为了使泡沫层具有更好绝热性能，要求密度小，闭孔多，使用炭黑和焦炭粉作发泡剂；为了减少因炉内氧化气氛对表面的硬壳层内的发泡剂氧化影响，采用了石墨和碳化硅粉作为发泡剂；为了使过渡层密度适中采用了混合发泡剂即炭黑和石墨或碳化硅。2017 年，合肥钢骨玻璃制品有限公司申请了一种适用于室内装修的泡沫玻璃（专利申请公开号为：CN107162417 A），发泡剂为碳化硅，有利于形成壁薄均匀的闭口气孔结构的发泡玻璃，提高发泡玻璃的保温隔热和隔音效果。2017 年，江苏省冶金设计院有限公司申请了一种多孔微晶玻璃（专利申请公开号为：CN108059350 A），发泡剂为铝粉，在蒸压处理过程中，赤泥熔渣基础玻璃坯体中的铝粉在碱性环境下发生水化反应生成大量气体，从而使得赤泥熔渣基础玻璃坯体内部产生大量均匀细致的气孔，同时，铝粉反应所得的生成物与赤泥熔渣基础玻璃坯体中的氧化钙、二氧化硅等发生水硬反应，进一步增加了赤泥熔渣多孔基础玻璃坯体的强度，有利于提高后续所得多孔微晶玻璃的气孔率，并且使其具有较好的隔热性、隔音性和节能性。

2.3 复合发泡剂

以高温分解类发泡剂和化学反应类发泡剂组成的复合发泡剂，也是制备泡沫玻璃时比较常见的情况。2010 年，清华大学申请了一种微晶多孔泡沫玻璃管的制备方法（专利申请公开号为：CN101913771 A），发泡剂为SiC、碳粉C、碳酸钙CaCO3、MnO2和Fe2O3，它们之间的质量比是(2～5)∶(0～3)∶(0～2)∶(0～3)∶(0～1)，得到的微晶泡沫玻璃管重量轻、保温效果好，管壁内部结构以闭合型气泡为主，平均泡径0.2～2.0mm，密度≤0.72g/cm3，隔热保温性能优良，导热系数≤0.098W/m·K。2012 年南京师范大学申请了一种利用复合工业废渣生产泡沫微晶玻璃的方法，（专利申请公开号为：CN102838283 A），发泡剂由以下原料及重量份组成：碳黑5～10、石墨10～15、碳酸钠25～30、碳酸钾20～25、芒硝10～15和硼砂10～15，采用碳黑、石墨、碳酸钠、碳酸钾、芒硝和硼砂作为发泡剂，在玻璃熔化过程中于发泡温度下释放气体或蒸汽以形成闭孔结构的物质，芒硝同时作为玻璃网络改性剂，能提供玻璃中的氧化钠，通过芒硝还可以向玻璃中引入三氧化硫，三氧化硫与发泡剂碳黑一起在高温下发生化学反应，提供泡沫玻璃气泡，满足泡沫玻璃的性能。2017 年，蚌埠承永玻璃制品有限公司申请了一种保温泡沫玻璃制备方法（专利申请公开号为：CN107892483 A），采用碳化硅与硅酸钠混合制成发泡剂，能够有效的降低热膨胀系数，避免了单一碳化硅发泡速度过快导致泡沫玻璃体系不稳定或单一硅酸钠发泡速度过慢导致泡沫玻璃体系成型速度过慢，降低泡沫玻璃的机械强度的弊端，提高泡沫玻璃的耐腐蚀性和机械强度，可在强酸强碱等苛刻环境下使用。

3 结语

中国泡沫玻璃相关专利申请的申请人主要为国内高校，国内外企业申请量较少，说明泡沫玻璃的制备工艺目前处于较为成熟的阶段，已经满足了工业生产的需求。高温分解类发泡剂和化学反应类发泡剂均是制备泡沫玻璃的常用发泡剂，随着对玻璃微观结构，包括：孔径、孔隙率、开孔或闭孔类型，进行控制的需求越来越高，泡沫玻璃相关专利申请中，对发泡剂的选择及复合使用逐渐成为研究重点。