生物质衍生碳材料在超级电容器中的应用

谢召瑞，李晓洁，盛荣，明泽，匡永琪，王 琳，胡晓炜*

（临沂大学 化学化工学院，山东 临沂 2760000）

超级电容器因具有突出的功率密度和优秀的长循环性能，成为当下研究的热点[1]。电极材料是决定超级电容器电容性能的关键因素。在众多电极材料中，碳材料因具有可调的多孔结构，较大的比表面积，优良的导电性以及稳定的化学与热稳定性等优势被广泛应用[2]。最近几年，石墨烯[3]和碳纳米管[4]成为碳材料研究领域里的热点。但是，受合成条件和产率的限制，碳纳米管和石墨烯的成本依旧高昂。除此之外，石墨烯容易发生不可逆的团聚，甚至通过π-π堆叠重新形成石墨，而碳纳米管则容易堆积成束，这些使得石墨烯或碳纳米管的比表面积变小，增大离子扩散阻力并掩盖活性位点[5]。因此，研究具有稳定形貌结构，成本低廉同时兼具优良电化学性能的碳材料具有重要的意义。

生物质（biomass） 是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物，具有可再生且资源量大，清洁无污染，并具备双重效益等优势。以生物质为原料制备碳基电极材料，降低碳材料的生产成本，实现碳材料的可持续发展，已成为当前超级电容器电极材料研究的热点[6]。自然界中大量存在的生物质富含碳元素，也多含O、N等元素，多数具有三维分级结构，因此，生物质基碳材料通常富含O、N等杂原子并多具有分级多孔结构。这使得生物质基超级电容器碳电极材料的电容性能有了明显提升。本论文对近两年开发报道的生物质基碳电极材料的制备及电容性能研究进行了简要的概述。

Wang等[7]报道了一种绿色可用于规模生产的以玉米秸秆为前驱体，在空气气氛中经过热处理制备分级多孔碳纳米片的策略。分级多孔碳材料制备过程中使用无毒的NaCl与KCl代替了具有腐蚀性与毒性的KOH和ZnCl2，利用盐模板和氧原子的刻蚀效应以及高能熔盐介质，有效地控制碳纳米片的多孔结构。分级多孔碳纳米片具有较大的比表面积 (1588 m2/g)，且具有大量有效活性位点，其中氧原子的掺杂使得该谈材料成功引入了赝电容，因此该分级多孔碳纳米片的电容性能提升很大：三电极体系中，在1 mol/L H2SO4电解液中，电流密度为1A/g时分级多孔碳纳米片的比电容为407F/g；两电极体系中，电流密度为0.5A/g时分级多孔碳纳米片的比电容为413 F/g，当电流密度达到5A/g时，保持循环20000次仍能保持92.6%的保有率。

Liu等[8]以枣为前驱体，通过高温碳化与活化方法制备获得了具有高粒子密度（1.06 g/cm3）的三维多孔碳材料。在800℃下氮气气氛中高温活化2h，后紧接以质量比KOH/碳材料=4，使用KOH进行活化以制备三维多孔碳材料，所得三维多孔碳材料的比表面积为892 m2/g。三电极体系中，在6 mol/L KOH电解液中，三维多孔碳材料的体积比电容达到476 F/cm3；两电极体系中，当电流密度达到20 A/g时，保持循环10000次仍能保持91%的保有率。另外，使用1 mol/L Li2SO4电解液时，当功率密度为477 W/L时，超级电容器的能量密度达到13 Wh/L。Long等[9]以木耳属真菌作为生物质碳源，使用KOH作为活化剂制备多孔石墨烯装碳材料。结果表明当碳碱比为1：2时，氮气气氛800℃碳化2h所得产物具有1103 m2/g的高比表面积，体积密度达到0.96 g/m3，体积比电容达到360 F/cm3。

大量的研究成果表明，杂原子（N[10]、0[11]、P[12]等）掺杂是行之有效的进一步提升碳材料电容性能的路径。因此，含有丰富氮氧官能团的生物质衍生碳材料被广泛应用于超级电容器电极材料的研究。Duan等[13]以甲壳素为原料，在碱性条件下，通过自组装形成甲壳素纤维，并在进一步热引发作用下形成由甲壳素纤维组成的多级结构微球，通过热处理直接碳化获得N掺杂碳纤维微球，并用于超级电容电极材料。掺杂碳纤维微球由碳纤维组成的多级结构和N原子的掺杂使得其超电容性能尤其倍率性得到了极大提高，扫描速度为10000 mV s-1时，其比电容依然高达110 F g-1。Song等[14]以玉米壳为原料，使用KOH进行预处理，经过氮气气氛800℃碳化1h所得产物具有良好的分级多孔结构，比表面积达到928 m2/g，除此之外，材料的氧掺杂含量高达17.1wt%（质量分数），杂原子氧的掺杂既为分级多孔碳材料引入了赝电容效应，又有效地改善碳材料表面润湿性，有利于电解质离子大量附着于材料表面金而提升材料的实际有效比表面积，材料的电容性能得到大大提升。在1A/g的电流密度下比电容为356 F/g，而且20A/g的高电流密度下，该材料的比电容量仍可保持达到300 F/g。

在新一轮能源革命的背景下，生物质衍生碳材料因其成本较低、来源广泛、形式多样以及具有双重效益的特点，成为超级电容器电极材料研究的热点。随着研究的不断深入，越来越多的生物质衍生碳材料会被开发报道出来，相信将对生物质衍生碳材料大规模的工业化生产起到十分重要的推动作用。