聚乳酸基复合材料的研究进展

程利，王鑫，赵雄燕，2

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省航空轻质复合材料工程实验室，河北 石家庄 050018)

聚乳酸(PLA)是以乳酸为原料，通过聚合反应得到的一种线型热塑性生物可降解聚酯[1]，被认为是替代石化基聚合物最有前景的生物降解塑料[2]。最初，其大部分应用在医学、生物材料等领域，但是随着石油资源的枯竭，各行业试图将PLA作为一种有价值的生物资源聚合物替代品以减少石油基塑料产品对环境的污染[3]。但是脆性大、结晶能力弱、降解速率较慢和亲水性较差等缺点限制了PLA的应用。本文综述了近几年来国内外对聚乳酸改性研究的主要成果，同时分子总结了当前聚乳酸基生物可降解复合材料所存在的一些关键技术问题及其未来发展的前景。

1 PLA与天然高分子材料复合

天然高分子来源广泛，原料容易获得，价格低廉、无毒、无刺激且大多都具有较好的生物降解性和生物相容性。目前改性所使用的天然高分子主要包括甲壳素、淀粉、天然纤维、木质素等。

1.1 PLA/甲壳素复合材料

甲壳素是世界上第二重要的天然聚合物，其主要来源是两种海洋甲壳类动物，虾和螃蟹。其毒性较小，在自然界可生物降解，能够愈合伤口，并且在哺乳动物的胃肠道中也是惰性的。

Nasrin等[4]采用溶剂浇铸法和热压法制备不同浓度甲壳素/PLA薄膜。其SEM测试结果显示，甲壳素与PLA有较好的界面相互作用且在薄膜中有很好的分散性。同时，复合薄膜的机械性能较纯PLA有了显著的提高。

Bonilla等[5]以PLA和甲壳素为原料，采用挤出法制备PLA/甲壳素复合膜。结果表明，甲壳素的存在提高了结晶温度，但复合膜的刚性和拉伸性能有所降低，同时该复合膜对一些微生物有显著的抑制作用。

Maria等[6]通过将PLA与柠檬酸三丁酯(ATBC)和不同含量的甲壳素熔融共混，压缩成型制备出片材。研究了甲壳素浓度对ATBC增塑PLA复合片材的透明度、机械性能和热性能的影响。研究发现，ATBC和甲壳素的使用使PLA基片材的脆性降低，透明性、机械性能和热性能明显提高。

赵名艳等[7]通过溶液浇铸法制备了PLA/壳聚糖的复合膜，研究分析了复合膜的生物特性。结果表明，复合膜表面出现规整的拓扑结构，这种结构能够促进前体成骨细胞粘附、伸展及增殖，有希望能成为良好的骨再生诱导材料。

1.2 PLA/淀粉复合材料

Zuo等[8]首先将玉米淀粉酯化，然后将酯化后的淀粉与PLA熔融共混挤出制备复合材料。实验结果表明，酯化后的淀粉与PLA混合后，其复合材料的拉伸强度和弯曲强度较纯淀粉/PLA复合材料有所提高，但生物降解速率降低。

李申等[9]通过熔融共混的方法，用双螺杆挤出机将淀粉、聚乳酸、环氧树脂熔融挤出制备复合材料。研究发现，随着淀粉含量的增加，复合材料的力学性能降低、结晶度减小、吸水率增大；同时，加入环氧树脂后复合材料的力学性能有较明显的提高。

Sapuan[10]用甘油和山梨糖醇组合作为增塑剂，通过浇铸法制备棕榈淀粉(SPS)/PLA环保双层膜。并对SPS/PLA双层膜的物理、机械、热性能及水膨胀性进行了表征。研究表明，与纯SPS膜相比，50%SPS和50%PLA组成的复合膜的拉伸强度可从7.74 MPa升至13.65 MPa，但断裂伸长率从46.66%降低至15.53%。

Reisa等[11]通过挤出、压延和热压制备了热塑性淀粉(TPS)/PLA可降解托盘，并将蜂蜡(BW)乳液涂覆在此托盘上来改善其阻隔性能。结果发现，涂有1%BW的托盘具有较高的拉伸强度，但其刚度和水蒸气的渗透性均有所降低。

1.3 聚乳酸/天然纤维复合材料

天然纤维凭借优良的机械性能以及成本低、比强度高、环境友好和生物可降解等特性广泛的应用在工业生产中[12]。

Tharazi等[13]采用热压法制备了长麻纤维增强PLA生物降解复合材料。结果表明，水平压力、反应温度和加热时间都会对样品的强度产生重要影响。在200 ℃、3 MPa条件下加热8 min得到的复合材料性能最佳。

Bajracharya等[14]探究了棉花毛刺渣和亚麻纤维在PLA复合材料中应用的可能性。他们通过压缩成型的方法，在PLA中添加10%～30%的棉花毛刺渣和亚麻茎纤维制备出环保型复合材料。发现，当添加的纤维含量为30%时，样品的抗弯模量最高，较之前提高了42%。

Hu等[15]探讨了采用传统热压法制备PLA增强木纤维(WF)以及木质素磺酸铵(AL)生物复合材料的工艺及对产品性能的影响。研究发现，AL不但能显著改善样品的界面相容性，而且对提高WF/PLA/AL复合材料的结晶度具有积极作用。通过SEM对WF/PL/AL复合材料的断裂面进行了表征，结果显示，断裂表面有明显的剪切撕裂或拉伸断裂的迹象，这是韧性断裂的特征，表明各组分间界面相容性得到显著改善。

杂化复合材料被定义为通过在基质分散体中掺入两种或更多种纤维而生产的复合材料[16]。Yusoff[17]通过使用热压成型方法将洋麻、竹子和椰壳纤维与PLA聚合物基质复合，制备了洋麻-椰壳/PLA、竹-椰壳/PLA和洋麻-竹-椰壳/PLA复合材料。研究发现，竹纤维和洋麻纤维改善了复合材料的拉伸和弯曲强度以及弯曲模量且竹-椰壳/PLA复合材料在拉伸强度和弹性模量方面均优于其他两种复合材料。

1.4 聚乳酸/木质素复合材料

木质素广泛存在于植物中，是含量丰富的可再生天然高分子化合物。木质素的羟基与PLA的羧基之间的潜在相互作用促使木质素用于生产新型PLA-木质素复合材料。木质素的适用性及对微生物攻击的抵抗力，使其具有成为低成本环保材料的潜力[18]。

Spiridon等[19]通过熔融共混工艺将两种不同种类的木质素微粒均匀地掺入到PLA基质中，探究了木质素含量对生物复合材料的形态和机械性能以及吸水行为的影响。发现，添加7%木质素可改善复合材料的杨氏模量，但会导致抗拉强度与吸水率降低。体外生物相容性研究则表明，向PLA基质中加入木质素可以调节复合材料的最终性能，而不会引起细胞代谢活性的任何显著变化。

Gordobil等[18]首先通过有机溶剂法从杏仁壳中提取出了碱木质素和木质素，然后分别将两种木质素乙酰化，来提高其与PLA的相容性。通过挤压工艺将不同的木质素分别添加到PLA中，获得PLA基复合材料。结果表明，木质素的添加提高了PLA的热稳定性和断裂伸长率。

Yao等[20]通过有机溶剂法在云杉和桉树中提取木质素原料，并用十二烷酰氯脂肪酸进行化学修饰，酯化后的木质素添加到PLA中制备复合材料。研究结果表明，PLA中引入酯化木质素会导致样品的刚性和初始分解温度降低，但当木质素加入量提高至25%时，复合材料的断裂伸长率明显增加。

2 PLA与合成高分子材料复合

合成高分子材料不但具有优良的可生物降解性，还具有较好的机械性能，与PLA复合可得到综合性能优异的复合材料。常见的共混体系包括PLA/PCL、PLA/PEG和PLA/PVA。

2.1 PLA/PCL复合材料

聚己内酯(PCL)是一种半结晶热塑性聚合物，由于其熔融温度较低，可以很容易进行熔融加工[21-22]。此外，其在室温下是一种韧性聚合物，具有相对较低的弹性模量，常用于组织工程或其他生物医学领域。

Scaffaro等[23]通过熔融共混和压缩成型等工艺制备了一种PCL/PLA多相多孔层压板。测试结果显示，压板的杨氏模量与构成层合板的相对厚度之间具有密切的相关性。

Guarino等[24]通过纤维缠绕和相转化盐浸技术的协同使用，制备了一种由多孔PCL基质和连续PLA纤维加固而成的新型骨再生复合材料。研究发现，宏观孔隙度的大小决定了复合材料的结构和生物学性能。

Salerno等[25]通过生物安全热诱导相分离(TIPS)技术制备了用于组织工程的由PLA-PLC和PLA混合物制成的多孔支架。该研究结果表明，通过TIPS方法制备的所有支架材料都是半结晶的。此外，共混物的组成会影响聚合物的结晶，进而影响支架的纳米和宏观结构性质。

2.2 PLA/PEG复合材料

聚乙二醇(PEG) 是水溶性的聚合物，不具有生物毒性和刺激性，水溶性较好，溶解度与相对分子质量呈反比关系[26]。由于PEG与PLA都是环境友好材料，将两者复合不仅能够提高PLA的力学性能，而且还能改善制品的降解性能。

Saravana等[27]采用滑石粉和聚乙二醇(PEG1500和PEG6000)增强改性PLA，通过熔融共混技术来制备PLA基复合材料。研究结果显示，与聚乳酸-滑石-PEG6000复合材料相比，聚乳酸-滑石-PEG1500复合材料显示出更好的机械性能，其挠曲强度和冲击强度均明显提高。

吴盾等[28]为了提高PLA的力学性能，采用不同分子量的PEG通过熔融共混对PLA进行增塑改性。实验结果表明，随着PEG相对分子质量的降低，复合材料的断裂伸长率提高，拉伸强度下降。

Ghalia等[29]采用熔融缩聚法以特定体积比(PLA/PEG)合成了一系列可生物降解的共聚物PLA-co-PEG，并研究了扩链剂(CE)对共聚物性能的影响。实验发现，CE的使用可以明显地提高PLA-co-PEG的机械性能。

2.3 PLA/PVA复合材料

聚乙烯醇(PVA)是非常重要的聚合物材料，其结构中具有许多羟基，可以形成氢键。这赋予其亲水性、可加工性、热稳定性、阻隔性和组织的生物相容性等独特的性质[30]。

舒友等[31]以PLA、PVA以及相容剂为原料，采用熔融成型方法制备了增韧复合材料。经过一系列的测试分析表明，改性后PLA的综合性能得到提升。同时研究还发现，随着体系中PVA含量的增加，断裂伸长率和冲击强度先增加后减小且PVA在PLA基材中的分散性也随之变差。

王华林等[32]以PLA和PVA为原料，采用流延法和溶剂蒸发法制备了可降解PLA/PVA共混膜。结果表明，随着体系中PLA浓度的增加，共混膜的吸湿性和吸水性降低，通过改变PLA和PVA的不同比例可以调控PLA /PVA共混膜的亲水性和可降解性。

3 PLA与其它材料复合

PLA除了和一些高分子材料复合外，还可以和一些小分子材料复合以改善其自身的缺陷。Cao等[33]采用环保冷却干燥工艺制备无溶剂石墨烯纳米片(GNS)，然后通过超声将GNS均匀地分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，利用溶液共混法制备了PLA/GNS复合材料。实验结果表明，GNS能够均匀分散在PLA基质中并能增强复合材料的机械和热性能。

Pinto等[34]利用丙酮作溶剂制备了PLA/氧化石墨烯(GO)纳米复合材料。结果显示，GO的加入使制备材料的表面形貌、化学性质、润湿性以及与生物体的相容性均得到了不同程度的改善与提高。

羟基磷灰石(HA)是人体和动物骨骼的主要成分之一，人工合成的 HA 与人体组织的相容性很好，并且还具有很好的骨诱导性，但是力学性能较差，不能作为人工骨的主要承重材料[35]。PLA作为一种微生物可分解的材料，与HA复合不仅弥补了HA机械性能上的缺陷，而且还赋予其植入免取出的特点。与人工金属骨相比，避免了后续处理环节。因此，HA/PLA复合材料得到了较为广泛的关注。程思敏等[36]采用柠檬酸对纳米尺寸的羟基磷灰石(n-HA)进行改性处理，将其与PLA共混制备复合材料。研究结果表明，经过处理后的n-HA粉体在PLA基体中能够均匀分散。

碳纤维增强聚乳酸(CF/PLA)复合材料被认为是最有应用前景的可降解骨折内固定物之一，其弥补了金属骨骼固定材料易腐蚀、易产生应力遮挡、不能通过人体代谢降解等缺陷[37]。张迪等[38]采用HNO3对碳纤维(CF)进行氧化处理并制备了CF/PLA复合材料，同时研究了脉冲电磁场对CF/PLA复合材料降解性能的影响。结果显示，在脉冲电磁场作用下，CF/PLA复合材料的弯曲性能、剪切性能以及吸水率都会受到一定程度的影响。

4 展望

随着环保力度的不断加大，世界各国都在最大限度地减少对化石燃料基聚合物的依赖程度，PLA作为一种具有生物降解功能的绿色环保聚合物材料，其应用领域将会不断拓宽，特别是在生物医学和包装材料等领域更是前景广阔且十分诱人。但目前有关PLA基复合材料的种类和性能还远不能满足实际应用的要求。主要存在的问题包括：①改性材料在PLA基体中分散效果不够理想、相界面结合力较差，导致复合材料的力学性能达不到理想要求；②由于复合材料中各组分间相容性的差异导致材料整体的降解速率不易控制；③与其它材料相比，PLA基复合材料成本较高、价格昂贵，给实际生产应用带来困难。因此，综合性能优异的PLA基复合材料的低成本制备技术将是今后各国科学工作者共同面对的难题。