水合硝酸锰复合果壳多孔碳的相变热储能研究

项东，王诗涵，范小红，刘科高，王献忠

(山东建筑大学材料科学与工程学院，山东济南250101)

0 引言

在工程应用热能管理中，具有热能量储存TES(Thermal Energy Storage)的相变材料 PCM(Phase Change Materials)因其高的储能密度、几乎不变的工作温度、小的尺寸和低的热损失水平等特点，在建筑节能(如太阳能储存和热量、电力的削峰填谷等)中得到广泛应用，并取得了显著的经济效益[1-2]。建筑材料和PCM的结合是扩大建筑构件热能储存能力的有效方式，其中一种组合方式是将PCM与成本低廉、易于制造的多孔材料结合在一起。充分利用相变潜热储能有助于缓解全球传统能源不足及日益严重的环境污染问题。具有潜热的蓄热型相变材料，如有机相变材料和无机盐相变材料，因其储存密度大和蓄热过程中温差变化小而备受关注。PCM的热传导相当低，因此为了提高热量的传输，需要高的导体材料(如碳材料)与相变材料结合使用[3]。考虑到与基质材料的化学相容性等问题，大多数研究者倾向于选择有机PCM，如脂肪酸及其衍生物、烷烃、石蜡及其混合物等[4-5]。但无机水合盐具有高的熔解热、导热系数大、储热密度大、储热能力强及相变体积小、毒性小且价格便宜等优点，得到了越来越多的应用，同时还证实无机相变材料与多孔材料往往有着良好的兼容性[6-7]。无机结晶水合盐在实际应用中容易出现相分离、过冷及对储存胶囊产生腐蚀等问题[2，8-10]，有待在研究中不断解决。

在众多的无机相变复合材料中，水合无机盐PCM和多孔碳材料形成的复合材料得到广泛关注。常用的无机物结晶水合盐[11-12]有:水合醋酸钠(CH3COONa·3H2O)、水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)、水合氯化钙(CaCl2·6H2O)和水合硫酸钠(Na2SO4·10H2O)等。其中，水合硝酸锰 (Mn(NO3)2·6H2O)具有高的熔化相变焓(125.9 J/g)和适宜的室温相变温度(25.8℃)[13-14]。在其配制形成的水溶液时，加入添加剂(如MnCl2·4H2O)可改变其熔点温度和熔化热，并有效减少过冷度，但对其潜热性能影响不大[12-13，15]。碳材料具有良好的导热性、高的化学稳定性，并且利用其多孔结构的毛细作用，会将PCM吸附于其中而形成复合材料，其孔道壁作为PCM的有效储存库及支撑，不仅可以减少PCM的相分离和过冷倾向，而且PCM(如盐、水合盐)分散于耐蚀的碳基体有效降低了腐蚀倾向[4，16-18]。采用真空浸渍法将PCM浸入到颗粒状材料的多孔中，能够抑制复合材料孔道内空气隙的形成，且由于其孔洞能够承受相变期间热扩散及防止熔融PCM的泄漏，可为PCM提供了一种形状稳定的储存模式[6]。通过上述方法，可使大量的PCM进入到孔直径＜几百μm的多孔空间中，其颗粒状复合材料具有较大的热储存容量和热传导能力[19-20]。以多孔碳材料(如石墨、碳纳米管、碳纳米线等)为基底，水合盐PCM填充孔道，并与多孔碳材料形成复合相变材料，其相变潜热焓和热导率均得到显著提高，有效改善了潜热能量储存系统的热性能[21-24]。Mills等将片状石墨经酸浸湿后加热形成孔状石墨基体，与相变材料石蜡形成的复合材料，其相变潜热焓得到大幅度提高[25]。PCM在多孔碳材料中的作用会受到除孔径分布、孔隙的几何形状和网络连接等的影响外，其流体相变行为还与PCM和孔隙表面之间的相互作用有关，这种作用决定了多孔介质中凝固/熔化的移动方向[1，12]，从而引起PCM的相变温度在多孔材料中的显著变化。同时多孔材料的孔道中，PCM受空间效应和尺寸效应的作用和限制，很难产生相分离和较大的过冷度[12，26]。毛前军等[27]混合了水合硝酸盐(NaNO3-KNO3)与不同质量分数的膨胀石墨粉EG(Expanded Graphite)形成复合材料，其相变温度变化不大，但随着复合材料中EG的增加，相变潜热焓稍微有所降低，同时导热性得到提高。王刚等[28]用不同比例的水将熔融的共晶盐溶解，与EG搅拌混合，形成硝酸盐/EG复合材料，随着复合材料中溶水量的增加，其相变潜热焓值会增加。Zhong等[29]利用溶液浸渍渗透法合成出双熔融盐与EG的孔状复合相变材料，其成分分布均匀，具有较高的相变潜热和良好的热稳定性。但在实际应用中，膨胀石墨的体积变化比较大，不太适于墙体建筑材料要求稳定的特性，因此开发出价格便宜、丰富易得的新型多孔碳材料将成为今后的研究的重点方向。果壳多孔碳具有化学惰性、良好的力学性能和高的机械强度等物理性能以及熔点较高、结构稳定性好和来源广泛、价格便宜等特点，利用其多孔介质内部空隙比较小、吸附性较高的特性，将相变物质分散成很小的颗粒，凭借毛细效应提高相变物质在多孔介质中储藏数量，形成良好的相变材料的储藏室，保证在发生固液相变时不会发生液体泄漏的现象，同时利用多孔碳介质导热性高的特点，提高换热效率[18，23，28]。 Zhou 等[30]制备了有机或无机盐嵌入多孔生物质碳材料的复合PCM，通过不同含量的PCM浸入多孔材料，有效提高热储存能量。

通过选择了天然生物质碳材料—果壳作为多孔碳材料、无机水合盐Mn(NO3)2·6H2O作为相变材料，利用真空浸渍等方法，制备出Mn(NO3)2·6H2O/果壳多孔碳基复合相变材料，其在建筑节能领域有着潜在的应用前景。通过扫描电镜、氮吸脱附和X射线光电子能谱分析了复合材料的形貌特征、多孔碳材料的孔结构性质和官能团组成等。利用差示扫描量热法DSC测量无机相变复合材料的相变和热循环稳定行为。所制备的复合相变材料具有良好的储热性能和循环稳定性。

1 实验材料与制备

1.1 实验材料

用作相变材料的Mn(NO3)2·6H2O和添加剂水合氯化锰MnCl2·4H2O均为国药集团化学试剂有限公司的分析级试剂(AR)，没有做进一步提纯处理；果壳多孔碳由巩义竹青活性碳厂提供。

1.2 复合相变材料的制备

将大颗粒状的果壳多孔碳分别放入球磨机中研磨，用孔径为25 μm的筛子筛选出细小的多孔碳颗粒作为载体物质用于制备复合相变材料。将多孔碳材料放入浓HNO3溶液中，浸泡1 h，清洗干燥，获得实验用果壳多孔碳。

取不同质量的Mn(NO3)2·6H2O和3.5%的MnCl2·4H2O[14]配制成摩尔浓度分别为0.95、1.67、2.24 mol/L的溶液，称取3份各1 g的果壳多孔碳，分别放入前述配制好Mn(NO3)2·6H2O+MnCl2·4H2O的混合溶液中，充分搅拌后，室温静置浸渍12 h。将试样放入真空干燥箱中抽真空，在50℃温度下真空加压浸渍 6 h，干燥、研磨，即可得到所需的Mn(NO3)2·6H2O/果壳多孔碳基相变复合材料，分别命名为MNCPCM-1、MNCPCM-2和MNCPCM-3。

1.3 性能测试

利用JSM-2000扫描电子显微镜SEM(Scanning Electron Microscopy)观察复合材料的表面形貌及成分分布，而利用SU-70场发射扫描电子显微镜FESEM(Field-Emission Scanning Electron Microscopy)中的X射线能量色散分光谱EDS(X-ray Energy Dispersive Spectrometry)测定了材料的成分及相应含量。通过使用吸附孔隙率计Micromeritics ASAP 2020系统在77 K下测定氮吸附—解吸等温线，比表面积测量根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法进行，而孔径分布则使用Kelvin方程的校正态和Barrette Joynere Halenda(BJH)方法从等温线的吸附分支获得。试样的X射线光电子能谱XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)测量是在配备有半球形电子分析仪和MgKα(hy1/41253.6 eV)X射线源的Thermo Scientific ESCALAB250光谱仪中进行，主要展现石墨化程度、化学成分及化学结合状态等性质。采用北京光学仪器厂FRC/T-1差示扫描量热仪DSC(Differential Scanning Calorimeter)进行试样的吸热、放热的测定，通入 50 mL/min的氮气，以10℃/min的加热和冷却速率在8～70℃范围内进行DSC测试。而利用热重分析仪TGA(Thermo Gravimetric Analyzer)则可以测定失重情况。

2 结果与分析

过筛后并经酸处理的果壳多孔碳颗粒，其平均粒径约为10 μm，且形成颗粒较为均匀，如图1(a)所示。图1(b)为MNCPCM-1的SEM形貌图，其上分布着很多大小不一的孔，且表面有白色的结晶点状、块状的Mn(NO3)2·6H2O，由于相变材料的浓度较小，其表面分布的相变结晶体较少，很多进入多孔碳的孔道里；图1(c)处MNCPCM-2复合相变材料的表面整体上较为平整，其上分布着很多不同尺寸孔且表面较为粗糙，多为介孔和微孔，孔径尺寸约为10～50 nm。其孔隙结构非常发达，整体呈现出蜂窝状结构。伴有较多的细小颗粒和少量聚集的块状白色的Mn(NO3)2·6H2O结晶体且有团聚现象，较少的相变材料覆盖于多孔碳表面并阻塞了部分孔道，但大部分相变材料的溶液已浸渍于孔道中，说明果壳多孔碳对Mn(NO3)2·6H2O的混合液有较强的吸附能力；图1(d)显示的是MNCPCM-3相变复合材料的SEM图，由于Mn(NO3)2·6H2O的浓度较高，大部分团聚在一起形成大块状，分布于果壳多孔碳表面，严重覆盖了孔道，阻止了相变材料进入。经EDS测定(如图2所示)，MNCPCM-2的成分主要由C、O、Mn 3种元素组成，其中Mn的原子百分比约为2.23%，说明复合材料中的白色颗粒主要由相变材料Mn(NO3)2·6H2O构成。

图1 复合相变材料的SEM图

图2 MNCPCM-2的EDS图

温度为77 K时测得果壳多孔碳和MNCPCM-1、MNCPCM-2、MNCPCM-3的氮吸附—脱附等温曲线图如图3所示，其能够较好地符合IUPAC分类中的IV型吸附等温线。当吸附量随着平衡压力的增加而使吸附分支和压力减小时，与所测得的脱附分支是不重合的，会形成类似于环状的形状，即H1型磁滞回线。这是因为在P/P0相同时吸附、脱附过程是不可逆性的，在0.45～0.55之间有一个点为等温线的第一个峰，表示单分子层的饱和吸附量。当接近0.8～0.9时，则开始进行多层吸附。这表明该材料主要是由微孔和介孔的混合存在。H1型磁滞回线及在P/P0≤0.5处的较大变化清晰地表明:果壳多孔碳和Mn(NO3)2·6H2O/果壳多孔碳基复合相变材料具有较高质量的介孔结构性质。果壳多孔碳和Mn(NO3)2·6H2O/果壳多孔碳基复合相变材料的吸附等温线分别在相对压力P/P0为0.4～0.5处发生了氮气的毛细凝聚现象。复合材料的比表面积和孔尺寸分布的测试数据见表1。果壳多孔碳所测得的 BET比表面积为 856 m2/g，而 MNCPCM-1、MNCPCM-2和MNCPCM-3的BET比表面积则分别为702、653和507 m2/g。 随着Mn(NO3)2·6H2O含量的增加，其浸入并吸附于果壳多孔碳的孔道中，堵塞了孔道路径，减小了平均孔体积和微孔体积，降低了果壳多孔碳基复合材料的比表面积，并且介孔孔道的结构性质也会受到一定影响。果壳多孔碳和MNCPCM-1、MNCPCM-2、MNCPCM-3 的平均孔径尺寸则为 21.8、20.3、19.5、20.6 nm。 当较多的Mn(NO3)2·6H2O进入到多孔碳中并结晶，会使孔道尺寸变窄，从而使平均孔径减少，而MNCPCM-3则因为相变材料较大块的团聚，覆盖了较小孔径的孔道，会使平均孔径增大。因此，所制备的复合相变材料中虽然Mn(NO3)2·6H2O浓度增加，会在果壳多孔碳表面聚集成较大颗粒，但其复合材料仍具有较大的比表面积、较好的孔结构，有利于实现较好的吸附和储能[31]。

图3 果壳多孔碳及其复合相变材料氮脱附吸附曲线和孔径分布图

表1 果壳多孔碳及其复合相变材料的平均孔径、孔体积和比表面积表

XPS测定果壳多孔碳样品中的石墨化程度、化学成分及化学结合状态(如图4所示)。由图4(a)可知，样品中含有C和O等2种元素。C 1s和O 1s的峰位置分别约在284.0和532.0 eV。图4(b)显示样品C 1s能级的高分辨XPS光谱。XPS光谱峰显示C 1s的卷积在 284.6 eV有一个大峰，表明结合与果壳多孔碳的石墨结构相关，并在构成上占据优势；同时结合能在283.3 eV处的峰与石墨的缺陷峰有关，而在285.8、286.7 eV处的峰则是碳与氧的结合官能团 这些官能团体现的化学结合态有利于吸附水合盐，提高其与孔道的结合程度[32]。

利用DSC对所制备的试样进行熔化、凝固(结晶)潜热及相变储能性能检测，如图5所示。由图5(a)可知，不同摩尔浓度的Mn(NO3)2·6H2O/果壳多孔碳基复合相变材料均会出现一个熔融吸热峰和凝固放热峰，所测得的凝固和熔化的温度、相变潜热焓见表2。各峰面积随着Mn(NO3)2·6H2O摩尔浓度的增加呈先增大后减小的趋势，复合材料相变焓的变化与之相同。导致相变焓变化的主要因素有(1)相变材料的含量；(2)相变材料与支撑的基体多孔碳材料之间的相互作用[29]。由于相变材料Mn(NO3)2·6H2O与果壳多孔碳的孔壁之间强烈的相互作用，导致了复合材料中相变温度的提高[33]，使其相变温度普遍高于纯Mn(NO3)2·6H2O的(25.8℃)[12-13]。当相变材料含量较低时，进入孔道的相变材料较少，从而使参与相变过程材料较少，难以保证实现较多的储能；而相变材料含量较高时，无机水合盐结晶成较大的颗粒，堵塞了孔道，使其难以进入多孔碳基材料的孔道中，而孔道外聚集的大颗粒相变材料，容易过冷和相分离，在多次循环后不能达到更好的储存相变热能的目的。在复合相变材料中，当相变材料摩尔浓度为1.67 mol/L时，其相变温度为28.2℃，低于其他2种浓度的；而其熔化热为173.6 kJ/kg，其值均高于Mn(NO3)2·6H2O的理论计算值(125.9 kJ/kg)[12-13]，说明 Mn(NO3)2·6H2O在果壳多孔碳结构中分布最为合理且保持了良好的相变行为，即MNCPCM-2赋予复合相变材料更加优秀的相变储存性能，所测复合相变材料适合潜热的储存应用。所制备相变复合材料的过冷度ΔT(ΔT=Tm-Tc，其中 Tm为熔化温度；Tc为结晶或凝固温度)[34]控制在＜5℃时，MNCPCM-2的过冷度最小为2.7℃，如图5(b)所示，证明复合材料具有良好的可逆性。通过将凝固过程中的相变焓ΔH2除以熔化过程中的相变焓ΔH1计算能量存储效率[35]，其存储效率分别为93.5%、95.7%、94.8%，这意味着在凝固过程中可以回收最高95.7%的储存能量，表明MNCPCM的能量回收良好。值得注意的是，所制备的形式稳定复合PCM在潜热热储能应用中有相当的热能储存潜力，如建筑墙体材料调节室内温度时的使用等。

图5 不同摩尔浓度MNCPCM的DSC曲线和过冷度图

表2 不同摩尔浓度MNCPCM的性能参数表

在多次熔化和凝固循环后，复合PCM在热和化学性质方面保持稳定，才能在长期循环使用后，体现出复合材料优异的热性能和稳定的化学结构。因此，热循环试验可以确定复合PCM的热性能相对于热循环次数的变化情况，其结果如图6、表3所示。图6提供了MNCPCM-2在1、300、600和1000次热循环后的DSC曲线。在实验过程中，复合PCM具有尖锐的、较为对称的吸热峰(熔化期间)和放热峰(凝固期间)，体现其具有良好的能量储存和释放特性。在1～1000次热循环期间，其熔融温度、相变潜热焓分别在27.6～31.2℃和137.5～173.6 kJ/kg之间变化，PCM的凝固温度、相变潜热焓则在24.9～26.4℃和131.2～ 166.1 kJ/kg之间变化；300、600和1000次热循环后，熔化、凝固温度值变化分别为0.7、2.1、3.6℃和0.5、1.2、1.5℃，而复合PCM的熔化、凝固潜热值分别变化了约11.5%、15.3%、20.6%和14.2%、18.4%、20.8%，见表3。由于过冷其凝固温度比其熔融温度低，过冷度处在2.7～4.8℃范围内。MNCPCM-2随着热循环次数增加至1000次，熔融时的相变温度和相变潜热焓分别变化了13.0%和20.6%，而过冷度则仅增加了2.1℃，表明其在循环过程中具有良好的热稳定性。此时，复合材料得到最小存储效率为92.1%，这就意味着在凝固过程中至少回收了92.1%的储存能量，充分体现了复合PCM具有良好的热能回收能力和循环性能。在基于热能量储存的潜热LHTES(Latent Heat based Thermal Energy Storage)应用中，通过调整水合无机盐比例所形成的低共融盐，增加热循环次数，可控制其熔化与凝固温度的变化幅度和相变熔化温度分别＜20%和25～30℃(此为人们生活的最佳温度区间)[13]。所制备的复合MNCPCM在其熔化、凝固温度的变化方面正好满足了上述要求，其不但具有良好的热可靠性和舒适的生活环境，而且熔化和凝固相变潜热焓的较小变化有利于其在建筑墙体 材料中的实际应用。

图6 不同热循环时MNCPCM-2复合相变材料的DSC曲线和过冷度图

表3 不同热循环的MNCPCM-2复合相变材料的性能参数表

利用TGA可以测试不同浓度MNCPCM-1、MNCPCM-2、MNCPCM-3的失重情况和热稳定性，其在失重过程中的衰减数据如图7所示。

图7 不同浓度MNCPCM及MNCPCM-2在不同热循环下的失重图

根据图7分析可知，在接近室温环境下得到其失重百分比分别为6.54%、5.45%和7.67%，其中MNCPCM-2的失重量(1.0889 mg)较小，保持了的较好的复合材料完整性和稳定性；而MNCPCM-3的失重量(1.5338 mg)较大，应该是大量处于表面的块状结晶体因脱去水合水而产生了相分离。对于MNCPCM-2，在循环 1、300、600、1000 次后，其失重百分比分别为5.45%、6.26%、8.06%和9.53%，虽然失重量依次增加但其失重速率却逐渐减小，由此证明:在接近室温的条件下，合适的相变材料浓度和基底碳的适宜的孔道结构尺寸，通过相变材料与多孔支撑基体之间的毛细和表面张力等物理作用，将PCM限制于支撑多孔基体中，可以使复合相变材料的分解温度趋向更高，有效地减少失重程度[30]，减小了相分离的产生，提高了复合材料的热稳定性和循环性能。

3 结论

将Mn(NO3)2·6H2O浸入果壳多孔碳的孔道中，制备出较为均匀的复合MNCPCM，其具有较大的比表面积、孔体积和较多的官能团，有助于Mn(NO3)2·6H2O在果壳多孔碳表面和孔道内的吸附。MNCPCM-2的相变温度较低(Tm为27.6℃、Tc为24.9℃)但相变潜热焓较高(ΔH1为173.6 kJ/kg、ΔH2为166.1 kJ/kg)，而其过冷度非常小(2.7℃)，且其存储效率为95.7%。1000次热循环后，其熔化相变温度提高了13.0%，相变潜热焓降低了20.6%，过冷度变化较小，而最小存储效率为92.1%。在不同摩尔浓度的复合材料中，MNCPCM-2失重最小，且随着循环次数的增加，失重量逐渐增加，但其变化幅度越来越小。表明MNCPCM-2具有的适合室温的相变温度而几乎没有过冷度和相分离、相变潜热较大、适于长期循环应用且性能稳定等特点，可作为潜在的室温储热材料使用。