氯化钾中浮选剂对硝酸钾生产过程影响

张 罡，董朝领，冯晓蕾

(1.威海沁和实业有限公司，山东 威海 264400；2.岳阳市钾盐科学研究所，湖南 岳阳 414000)

1 前言

目前，我国主要采用硝酸铵与氯化钾复分解法生产硝酸钾。生产实践表明，原料硝酸铵由于纯度较高，主含量达到99.5%以上，对硝酸钾生产过程及产品质量无明显影响，但原料氯化钾中的杂质对硝酸钾生产过程及产品质量有较大影响[1-2]。原料氯化钾中的杂质：一是无机盐杂质，主要有氯化钠、钙镁盐、硫酸钾；二是有机杂质，主要是生产氯化钾过程中带入氯化钾中的浮选剂，氯化钾生产工艺主要有正浮选工艺与反浮选工艺，浮选工艺不同，所用浮选剂也不同。正浮选工艺生产氯化钾浮选药剂主要有脂肪胺、松油醇、羧甲基纤维素；反浮选工艺生产氯化钾浮选药剂主要有烷基吗啉等[3-4]。

原料氯化钾中的无机盐杂质氯化钠、钙镁盐、硫酸钾在生产工艺系统积累到一定程度，会进入产品硝酸钾中影响硝酸钾质量，增强吸湿性。如硫酸钾含量过高则会降低光学玻璃的透明度；氯化钠含量过高会增强吸湿性；钙镁盐含量过高则会使生产过程母液蒸发困难，换热面结垢严重。为了得到高纯度的硝酸钾，必须对生产工艺中的杂质进行处理。

原料氯化钾中的浮选药剂虽然很少，但对生产工艺影响也很大，文章就氯化钾中浮选剂对硝酸钾生产过程影响进行探讨。

2 氯化钾中浮选剂主要成分

2.1 正浮选工艺氯化钾中的浮选剂主要成分

目前，我国主要从俄罗斯、加拿大、以色列、约旦、德国进口氯化钾，进口氯化钾大多是采用正浮选工艺生产。正浮选工艺是以浮选氯化钾为目的的生产工艺，尽管各生产企业浮选药剂不一致，但氯化钾正浮选药剂均由捕收剂、起泡剂、抑制剂组成，氯化钾正浮选捕收剂有胺类阳离子捕收剂及烷基磺酸钠类阴离子捕收剂两类，典型捕收剂的有十八烷基伯胺和十二烷基伯胺。起泡剂主要有醇类、醚类、聚醇醚类、酸及皂类、酚类、砒碇类等，松油醇是工业生产中较为普遍采用的起泡剂。常用的抑制剂有古尔胶、糊精、羧甲基纤维素(CMC)等天然抑制剂和KC-MF抑制剂、SL抑制剂等合成抑制剂[5-6]。

2.2 反浮选工艺氯化钾中的浮选剂主要成分

目前，我国主要采用反浮选工艺生产氯化钾，反浮选工艺是以浮选氯化钠为目的的生产工艺，通过浮选药剂使氯化钠尽可能与光卤石分离，获得高品质的低钠光卤石，再进行分解结晶制得氯化钾产品。氯化钾反浮选使用捕收剂主要有羧酸类、酰胺类和吗啉类三种类型，目前，应用最广泛的是十二烷基吗啉[7-8]。

3 氯化钾浮选剂对硝酸钾生产过程影响探讨

3.1 浮选剂吸附不溶杂质探讨[9]

原料氯化钾中的有机杂质主要是氯化钾生产过程中带入的浮选药剂，如脂肪胺、松油醇、羧甲基纤维素、十二烷基吗啉等，这些有机杂质中，如脂肪胺、十二烷基吗啉都有表面活性剂作用，分子的一端具有亲水性，另一端具有亲油性。

在硝酸钾生产过程中，溶液体系中存在水不溶物，如难溶盐、泥砂、油污、人造纤维等, 这些物质大都是疏水性物质，或者这些物质表面是疏水性的。原料氯化钾中浮选药剂进入溶液中不溶物表面后，在其界面形成一亲水的吸附层,使界面张力降低，其中亲油基与不溶物结合，“抱成一团”，互相融合在一起，形成外表亲水的“胶团”，各“胶团”凝胶成胶体，形成一层漂浮物浮于溶液表面。这就是氯化钾溶解后，溶液表面总要漂浮一层红棕色油脂状物的原因。

可见，投入原料氯化钾溶解后，原料氯化钾中的浮选剂有一部分通过吸附不溶杂质后形成一层红棕色油脂状物，漂浮在溶液表面，这种红棕色油脂状物如果不及时处理除去，它将严重粘壁与堵管，还会污染硝酸钾产品颜色，降低硝酸钾产品质量。

3.2 浮选剂对硝酸钾与氯化铵浮选作用探讨[10-11]

正浮选法氯化钾主要浮选剂为胺类物质，如十八胺，其他成分主要为酯类物质，硝酸钾生产厂实践表明，胺类浮选剂对氯化铵有浮选捕捉作用, 但它对硝酸钾没有浮选捕捉作用。溶液在冷却结晶析出大量硝酸钾与少量氯化铵过程中，硝酸钾晶体则沉降在溶液下层，但溶液上层悬浮了厚厚一层晶体物质，有的厚度达到1 m以上，取悬浮物质分析，晶体物质主要成分氯化铵，含量61.7%，其次，含硝酸钾及水38.3%。同样在冷却结晶析出氯化铵过程中，溶液上层也悬浮了厚厚一层晶体物质，晶体物质主要成分氯化铵，含量80.2%。

这种现象可由表面水合理论解释。表面水合理论认为，可溶盐能否被浮选主要取决于水分子和捕收剂分子在可溶盐晶体表面的竞争吸附。依据该理论，可溶盐晶体按照其水合情况可以分为表面水合能力较弱的盐、表面水合能力较强的盐、表面水合能力很强的盐。表面水合能力较弱的盐可以被烷基胺捕收剂浮选；水合能力较强的盐可以被脂肪酸类捕收剂浮选；水合能力很强的盐则无法浮选。无机盐水合能力的强弱可以通过盐的溶解热来判定。无机盐溶解时放热，即溶解热为正值，不会发生捕收剂吸附浮选；无机盐溶解时吸热，即溶解热为负值，为负值时一般会发生吸附，可完成浮选。吸热溶解热越大，无机盐水合能力越强。查文献[12]可知：氯化铵溶解热-14.21 kJ/mol；氯化钾溶解热-15.88 kJ/mol；硝酸铵溶解热-26.97 kJ/mol；硝酸钾溶解热-34.88 kJ/mol；由于氯化铵、氯化钾溶解热较小，其水合能力也较小，烷基胺捕收剂吸附能力大于氯化铵、氯化钾水合能力，故烷基胺捕收剂能捕捉浮选氯化铵与氯化钾。而硝酸铵与硝酸钾水合能力强，故烷基胺捕收剂不能捕捉浮选硝酸铵与硝酸钾。

国产氯化钾基本为反浮选法氯化钾, 国产氯化钾浮选药剂主要成分为十八烷基吗啉，其他成分为烷烃类、酸类和酚类，国产氯化钾生产中，由于氯化钠溶解热为-2.09 kJ/mol[12]，其水合能力很小，故烷基吗啉能捕捉浮选氯化钠。

在硝酸钾生产过程中，烷基吗啉捕收剂吸附能力小于氯化铵与硝酸钾水合能力，烷基吗啉对饱和盐水中的氯化铵晶体与硝酸钾晶体没有浮选作用，从而导致硝酸钾晶体与氯化铵晶体均下沉，反应溶液澄清。由于在饱和溶液中硝酸钾晶体表面带负电荷，氯化铵带正电荷，硝酸钾与氯化铵相互吸附形成混晶，使硝酸钾和氯化铵分离更困难。可见国产氯化钾不利于硝酸钾和氯化铵分离。

4 结束语

原料氯化钾中浮选剂对用复分解生产硝酸钾与氯化铵过程有着重要影响，氯化钾中浮选剂会吸附不溶物杂质形成一层红棕色油脂状物，漂浮在溶液表面，粘壁堵塞管道，污染产品；脂肪胺类浮选剂还将捕捉浮选氯化铵晶体使之悬浮在溶液表面，但它对硝酸钾没有捕捉浮选效果；吗啉类等其它浮选剂，它对硝酸钾与氯化铵均没有捕捉浮选效果。