重庆市涪陵城区PM2.5中水溶性离子污染特征

罗 琼，王祥洪，王欢博，丁世敏，田 密，彭 超，曹旭耀，杨复沫，*

（1.中国科学院 重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714；2.长江师范学院 三峡库区环境监测与灾害防治工程研究中心，重庆 408100）

大气污染问题已成为全世界关注的焦点。在静稳天气下，由高浓度大气细颗粒物（PM2.5）引发的大范围雾霾频发天气严重影响着居民健康和生产生活[1-4]。水溶性离子是PM2.5的重要组成成分，一般占PM2.5质量的30%～50%[5]，在湿度较大时能导致大气能见度显著降低[6]。其中的主要离子（合称为二次无机组分SNA）会影响降雨的酸碱性，进而导致更为复杂的污染天气[7]。SNA主要来自其前体物在大气中的光化学反应，因此SNA又称为二次无机离子。寿幼平等[8]、张丹等[9]、邱天雪等[10]和张帆等[11]的研究均表明二次气溶胶离子是最主要的水溶性离子，占总水溶性离子质量浓度的90%以上。已有研究[12-14]表明，二次离子SNA在雾霾发生时，浓度会显著增加，且对能见度的影响明显。

目前，对重庆PM2.5的研究主要集中在主城区及万州区，对涪陵地区颗粒物污染的研究尚属空白。涪陵区位居重庆市中部、三峡库区腹地，在丘陵地带与东南武陵山区交界处及长江与乌江交汇处；为重庆第三大城区，紧邻长寿国家级重化工园区。涪陵区属于中亚热带湿润季风气候，年平均气温16℃～18℃，年均降水量为1 072 mm，日照1 248 h。近年来，涪陵区城市化、工业化快速发展，2015年常住人口114万，国内生产总值（GDP）在重庆市38个区县中排第5位。研究涪陵城区PM2.5中水溶性离子组成特征，对阐明重庆市区域大气复合污染特征具有重要意义。

1 研究内容及方法

本研究的采样点设在重庆市涪陵区长江师范学院致远楼楼顶（107.27°E，29.75°N）。该采样点位于涪陵区西北方向，被长涪高速和南涪高速环绕，属于文教区和居民混合区。采样点距离地面约20 m，周围地势较平坦，无明显的污染源。PM2.5采样分为两个阶段，分别为2015年1月6日-2月2日（2015年冬季）和2015年7月2日-30日（2015年夏季）。每日连续采集23 h，采样时段为当日上午11：00～次日上午10：00，间隔1 h用于滤膜更换、流量校准或仪器的清洗及维护。共收集冬夏两个季节57个PM2.5有效样品；分析其质量浓度、5种水溶性离子（Cl-，K+，浓度。

PM2.5采样器为美国Met One Instruments多通道化学物种采样器，采样流量为6.7 L/min。采样滤膜为Whatman生产的φ47 mm石英膜和Teflon滤膜，分别用于水溶性离子浓度和质量浓度的分析。按照《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（HJ 656—2013），在样品采集前后采用电子天平（Sartorius ME 5-F，精度1 μg)对Teflon滤膜在恒温恒湿（15℃～30℃、50%±5%）平衡舱（ECWS-2014 PM2.5滤膜称重工作站）中进行称重。采样后石英膜在仪器分析前按如下流程进行预处理：截取1/4的采样滤膜，溶于10 mL的超纯水（ATC超纯水机，型号为A3S-10-10-BE，18.2 UΩ/cm）中，超声振荡20 min后，用0.45 μm的水系过滤头过滤至25 mL的容量瓶中，重复两次超声振荡与过滤，然后定容。采用Dionex 600型离子色谱仪（美国）定量分析5种主要的水溶性离子。阳离子色谱柱、保护柱和抑制器型号分别是CS12A，CG12A，CSRS300，阴离子色谱柱为AS11-HC和AG11-HC保护柱及AERS500抑制器。分析阴离子和阳离子的淋洗液分别为30 mmol/L氢氧化钾（KOH）和20 mmol/L甲烷磺酸（MSA），抑制器电流各为75 mA和59 mA。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5质量浓度的时间变化

冬季和夏季PM2.5的日均浓度变化如图1所示。观测期间 PM2.5的质量浓度范围为 23.2～216.6 μg/m3，平均质量浓度为（81.7±54.3）μg/m3；冬、夏季平均质量浓度分别为（116.7±57.9）μg/m3和（47.9±16.3）μg/m3，冬季比夏季高出1.4倍。与同时期重庆主城区[15]相比，涪陵区冬季PM2.5平均质量浓度与重庆主城区[（115.1±53.9）μg/m3]相当，夏季略低于重庆主城区[（54.2±16.2）μg/m3]。按《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中规定PM2.5日均浓度二级标准，冬季28 d观测期间有连续18 d超标。在夏季29 d观测期间，则仅有2 d超标。这主要是由于冬季静稳天气频繁发生，不利于污染物的扩散而利于其聚集；而夏季降雨较多，有利于颗粒物通过湿沉降被清除。在冬季，PM2.5质量浓度在1月15日、19日和25日出现峰值，分别为204.4 μg/m3，190.9 μg/m3和 216.6 μg/m3，而于 1 月28日出现谷值，质量浓度为27.4 μg/m3；峰谷质量浓度最大相差7.9倍。夏季PM2.5质量浓度在7月10日、19日和25日出现峰值，分别为83.3 μg/m3，66.5 μg/m3和62.1 μg/m3，在7月3日出现谷值，质量浓度为23.2 μg/m3；峰谷质量浓度最大相差3.6倍。

图1 2015年涪陵城区PM2.5质量浓度的日变化Fig.1 Daily variation of PM2.5mass concentration in Fuling district during 2015

2.2 水溶性离子的时间变化

涪陵城区2015年1月与7月PM2.5中水溶性离子总浓度范围为4.4～82.3 μg/m3，平均值为32.3 μg/m3。水溶性离子组分占PM2.5总质量的39.5%，是PM2.5重要的组成部分。SNA总浓度平均值为（29.8±21.3）μg/m3，占WSIIs的92.2%，占PM2.5质量的36.5%。这表明SNA是PM2.5中最重要的水溶性成分，同时也表明二次颗粒物污染较严重。

冬季WSIIs浓度范围为8.4～82.3 μg/m3（图2）；夏季WSIIs浓度范围为4.4～43.0 μg/m3（图3），平均值为（17.5±9.3）μg/m3。WSIIs浓度冬夏季比为2.7，高于冬夏季的PM2.5浓度比（2.4）。冬、夏季WSIIs在PM2.5中的百分含量分别为40.6%和35.0%。冬、夏季SNA平均浓度分别为43.2 μg/m3和16.5 μg/m3，分别占WSIIs的91.6%和94.1%，占PM2.5的37.0%和34.4%。在PM2.5中占比冬季（12%）高于夏季（5%），而的占比则是夏季（21%）高于冬季（15%）。冬季浓度均高于夏季，这主要是由于冬季温度较低，风速较小，逆温频发，利于NO2的累积及颗粒态的生成。虽然高温强光照利于SO2的光化学反应，但是SO2通过液相（溶解于云、雾和雨水）氧化反应生成非挥发性粒子的速率比气相反应快得多[5]，也可能是冬季污染加重的主要原因。这表明，要减轻涪陵城区冬季PM2.5污染，需要着力控制PM2.5中水溶性离子特别是二次无机离子的浓度水平。

图2 冬季PM2.5及水溶性离子日均浓度时间序列Fig.2 Time series of daily average concentration of PM2.5 and water-soluble ions in winter

图3 夏季PM2.5及水溶性离子日均浓度时间序列Fig.3 Time series of daily average concentration of PM2.5 and water-soluble ions in summer

PM2.5中各水溶性离子组分季节分布与同处于三峡库区、长江之滨的重庆市万州区相似[16]，均为冬季大于夏季，但涪陵的平均浓度均高于万州区，分别约为万州区的1.12倍、2.32倍和1.30倍。与同期重庆主城区[15]相比较，涪陵城区SNA值（冬夏季各为43.2 μg/m3、16.5 μg/m3）与主城（冬夏季各为44.6 μg/m3、16.7 μg/m3）水平相当，具体表现为：冬季浓度涪陵区（17.1 μg/m3，11.8 μg/m3）与重庆主城区（17.5μg/m3，11.3 μg/m3）相当，而夏季则是重庆主城区（11.1 μg/m3，4.0 μg/m3）略高于涪陵区（10.2 μg/m3，3.9 μg/m3）；浓度则表现为冬季重庆主城区（15.8 μg/m3）略高于涪陵区（14.3 μg/m3），夏季涪陵区（2.3 μg/m3）高于重庆主城区（1.6 μg/m3）。由此可见，涪陵城区PM2.5中二次无机颗粒物污染较万州更严重，而与重庆主城区的污染水平相当。PM2.5中K+主要来自生物质燃烧，其冬季平均质量浓度（1.3 μg/m3）比夏季（0.3 μg/m3）高出3倍，远高于PM2.5浓度的季节变化，表明冬季可能受周边农村地区生物质燃烧活动的影响。

在冬季观测中，根据PM2.5质量浓度变化，出现连续18 d（1月9-26日）的重污染天气。与前后清洁天气（1月6-8日、1月27-2月2日）比较：重污染过程中PM2.5质量浓度均值高达（152.8±36.4）μg/m3，约为清洁天气PM2.5质量浓度的2.9倍，SNA浓度在污染天气和清洁天气分别是56.6 μg/m3和 19.2 μg/m3；SNA在污染和清洁天气在WSIIs的占比分别为92.6%和89.7%，在PM2.5的占比清洁天气（36.3%）低于污染天气（37.4%）。重污染期间，SNA质量浓度分别在1月16，19和25日出现3次峰值，各为74.4 μg/m3，74.8 μg/m3和77.0 μg/m3，PM2.5质量浓度分别在1月15、19和25出现峰值，各为204.4 μg/m3，190.9 μg/m3和216.6 μg/m3。SNA在WSIIs的占比在这3 d分别为94.7%，94.2%和93.5%；在PM2.5的百分比分别为41.8%，39.2%和35.6%。在重污染期间，浓度较清洁天气均大幅度升高，浓度由8.3 μg/m3升至22.0 μg/m3，浓度由5.3 μg/m3升至19.3 μg/m3，但和在PM2.5中的占比分别下降了1%和增加了3%。这表明在涪陵城区，由氮氧化物生成硝酸盐颗粒物的气粒转化在重污染发展过程中显著加强。1月26日出现降雨，27日PM2.5质量浓度骤减，表明降雨对细颗粒物有显著的清除作用。

燃烧化石燃料产生的一次排放物SO2和NOx在大气中的二次转化是PM2.5中的主要来源。通常的质量比用来比较移动源（主要是机动车）和固定源（主要是燃煤）对大气污染的贡献[6，12]。比值大于1，表明移动源贡献率大；反之，则是固定源贡献大[17]。冬季的变化范围是0.3～1.4，平均值为0.8；夏季其比值的变化范围是0.1～1.0，平均值为0.3。冬夏季该比值均小于1，表明涪陵地区PM2.5污染仍以燃煤为代表的固定源为主。但是冬季该比值高于夏季，表明机动车、船舶等移动源的尾气排放在冬季对PM2.5污染的贡献高于夏季。在冬季连续重污染期间，污染天的值（0.9）高于清洁天气（0.7）；且污染天该比值与SNA质量浓度同时出现峰值，比值分别是1.3，1.2和1.2（其中1月24日为1.35，其余比值均小于1），表明固定源和移动源的贡献随污染加重而呈现此消彼长的态势。

2.3 铵盐的存在形态

图4 计算与实测浓度比较Fig.4 Comparison of calculated and measuredconcentration

3 结论

（1）2015年涪陵城区1月与7月PM2.5质量浓度变化范围为23.2～216.6 μg/m3，表现为冬季（116.7±57.9）μg/m3高于夏季（47.9±16.3）μg/m3，冬季比夏季高出1.4倍。

（2）水溶性离子总浓度范围为4.4～82.3 μg/m3，平均值为32.3 μg/m3，占PM2.5样品浓度的39.5%。其中平均质量浓度为 29.8 μg/m3，约占水溶性离子的92.2%，是其最主要的成分。