磷石膏污染特性及稳定化研究

尹朝阳，雍 毅，吴 怡，黄 祥，薛 嘉

(四川省环境保护科学研究院,成都 610041)

1 引 言

磷石膏是磷酸或磷肥工业以及某些合成洗涤剂产业排放的工业废渣，其主要成分为硫酸钙。在通常情况下，湿法生产1t磷酸，产生4.5～5.5t磷石膏，其主要成分为硫酸钙(CaSO4·2H2O)，同时还含有多种杂质，其杂质主要分为不溶性杂质和可溶性杂质。不溶性杂质主要为：石英、未分解磷灰石、不溶性P2O5、共晶P2O5、氟化物等，可溶性杂质主要为：水溶性P2O5、溶解度较低的氟化物和硫酸盐，此外磷石膏中还含有微量重金属元素。磷石膏中所含氟化物、P等杂质是导致磷石膏在堆放过程中造成环境污染的主要因素。磷石膏的堆放不仅占用了大量的土地资源，还由于风蚀、雨蚀造成对大气、水系以及土壤的污染，并且磷石膏的堆场建设费和维护费用用亦相当的昂贵。因此，磷石膏的无害化处理及综合利用成为固体废物处理与资源化领域的研究热点，也是磷化工持续发展的迫切需要。

磷石膏综合利用和污染防治一直是国内研究的热点。李国龙等[1]研究了向磷石膏中添加甲酸钙、三乙醇胺、硫酸钠等常用水泥添加剂对水泥本身抗压强度及各微观结构的影响；岳琴[2]开展了磷石膏做水泥缓凝剂的改性工艺探究及其性能影响；字春光等[3]则系统性的对我国磷石膏资源化利用现状进行了介绍，并提出了对策建议。此外在磷石膏污染防治方面，陈敏涛等[4]根据TP浓度，结合钻孔、高程等情况绘制水污染趋势图，从而分析磷石膏堆场对区域水环境的影响；尚凯等[4]介绍了磷石膏堆场污染原位控制及生态修复研究进展。然而针对磷石膏污染特性及污染物释放规律，则缺乏系统性实验研究，本文将针对上述内容，开展试验研究，以期为磷石膏污染防控做出一定的理论支撑。

2 实验组织

本次实验主要目的在于了解磷石膏污染物浸出水平与释放规律，并初步确定磷石膏稳定化工艺参数(拌混比例、堆存时间)，具体如下。

2.1 污染物浸出水平

采用水浸、酸浸方式，测定磷石膏浸出液中的pH、F、P、As、Cr、Cd、Pb污染物浓度，判定磷石膏性质；此外测定不同堆放时间磷石膏浸出液的pH、F、P等污染物浓度，研究其随时间变化规律。为了丰富研究内容，采集四川境内两家代表性的磷化工企业的磷石膏，其中1#厂生产饲料用磷酸盐产品，2#厂生产肥料用磷酸盐产品。

2.2 稳定化工艺参数

采用碱性螯合剂(石灰与螯合剂混合物)与新鲜磷石膏进行拌混，分别测定拌混比例为1∶50、1∶100、1∶200、1∶300、1∶500(螯合剂：磷石膏)，堆放时间为1/4d、1d、2d、4d、7d、11d、45d，每个水平组合浸出液中磷酸盐的浓度，以确定稳定化工艺参数。

3 数据统计及分析

3.1 浸出污染物水平及磷石膏性质判别

分别测定新鲜磷石膏水浸、酸浸污染物浓度，其中水浸方法参照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(GB 5086.2-1997)制取浸出液，酸浸方法参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 翻转法》(GB 5086.1-1997)、《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》制取浸出液；水浸浸出液与酸浸浸出液中污染物参照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)，采用ICP-OES进行测定。数据详见表1。

表1 磷石膏污染物浸出浓度Tab.1 Leaching concentration of pollutants in phosphogypsum solution (mg/L)

注：()表示样品浓度低于设备检测限，样品取自于1#厂。

由表1可知，磷石膏浸出液中特征污染物种类为F、P及pH，而As、Cr、Cd、Pb等重金属浓度相对偏低，部分低于检出限。

由表1可知，1#厂新鲜磷石膏酸浸液中氟化物浓度为67.18mg/L，P浓度为87.45mg/L。酸浸液中所测污染物浓度均未超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)表1浓度限值，因此根据GB5085.3-2007，可判定本项目所测磷石膏不属于危险废物。

由表1可知，1#厂新鲜磷石膏水浸液中氟化物浓度为68.96mg/L，pH值为5.6，两项指标均超过了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中相应最高排放限值，根据《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599-2001)，磷石膏属于第Ⅱ类一般工业固体废物。

本次试验采用的酸浸方法，是以硝酸/硫酸混合溶液为浸提剂，模拟废物在不规范填埋处置、堆存时，其中的有害组分在酸性降水的影响下，从废物中浸出而进入环境的过程，因此酸浸出液和水浸出液则可代表外界酸碱环境影响下，磷石膏中污染物浸出水平。以外界酸碱环境(pH)为因素进行对比，新鲜磷石膏水浸液中磷酸盐为47.33mg/L，酸浸液中磷酸盐为87.45mg/L，差距较大，而氟化物和重金属浓度相差较小，数据表明磷石膏中磷酸盐结合态受外环境pH影响较大，氟化物结合态则受pH影响较小，重金属差距较小主要是由于含量偏低。

3.2 污染物释放规律研究

本项目取了四川境内两家磷化工企业磷石膏，分别测定了新鲜磷石膏，以及不同堆存时间的磷石膏的污染物浸出水平，研究污染物释放规律，检测数据详见表2。

表2 磷石膏中污染物释放规律Tab.2 Release regularity of pollutants in phosphogypsum (mg/L)

注：样品均取自表层以下20～40cm，“堆存半年(表层)”表示取自堆体表层。

3.2.1 新鲜磷石膏污染物浸出水平差异

由表2可知，2#厂磷石膏浸出液中F、P分别为328.75mg/L、349.79 mg/L，远高于1#厂磷石膏浸出液中F、P浓度68.96 mg/L、47.33 mg/L；此外2#厂磷石膏含水率高达50.64%，而1#厂磷石膏为20.93%，且pH也存在明显差异。主要是因为磷石膏产生于硫酸湿法制磷酸工艺中的过滤环节，过滤后的液相即为磷酸产品和半成品淡磷酸(返回工艺生产环节)，固相即为磷石膏。因此在新鲜磷石膏中携带了较多的污染物(磷酸盐、F等)，且不同湿度磷石膏中污染物浓度也不尽相同。2#厂新鲜磷石膏含水率更高，携带更多生产过程中的酸性液体，导致其污染物浸出水平较高。因此各磷酸厂企业，应加强清洁生产审核，升级工艺设备，降低末端磷石膏含湿量，可大大削减其携带的污染物量。

3.2.2 磷石膏中F、P污染物释放浓度与pH、含水率(含湿量)关系

为验证磷石膏中F、P污染物释放浓度与pH、含水率(含湿量)的相关性，采用CORREL函数分别计算两组数值的相关系数，可得CORREL(P，pH)= -0.89，CORREL(P，含水率(含湿量))= 0.96，CORREL(F，pH)= -0.90，CORREL(F，含水率)=0.95。磷石膏中F、P污染物释放浓度与磷石膏含水率、pH高度相关，呈成一定的正比关系，即含水率(含湿量)越高，其污染物浸出水平越高；而与pH值呈反比，即pH值越高，其污染物浸出水平越低。

3.2.3 磷石膏堆体中污染物浸出浓度在空间上的变化

本研究采取了2#厂堆存半年后的表层磷石膏，其受地表水淋洗程度较堆体内部磷石膏大，而数据也表明表层磷石膏污染物浸出浓度更低，pH更接近中性，含水率也较低，磷石膏中污染物的释放受雨水淋溶影响较大。

3.2.4 磷石膏堆体中污染物浸出浓度在时间上的变化

根据实验结果，2#厂磷石膏堆存半年后，F浸出浓度由328.75mg/L降低至135.39mg/L，P浸出浓度由349.79mg/L降低至64.81mg/L；堆存五年后，F浸出浓度降低至32.54mg/L，P浸出浓度降低至12.55mg/L。表明磷石膏中污染物浓度随堆存时间推移，不断受到雨水的淋溶作用，磷石膏中污染物逐渐释放到环境中，或者随着磷石膏结晶的形成，被锁定在晶格中，其浸出污染物水平呈快速下降趋势。尤其是初始堆存的半年内，可迅速降低至原始水平的一半，甚至更低。利用上述结果，采用EXCEL进行函数拟合，根据拟合结果，F、P浸出浓度均随时间呈指数衰减，详见下图。

图 磷石膏中污染物释放规律图Fig. Release regularity of pollutants in phosphogypsum

4 磷石膏稳定化研究

由上文实验数据可知，磷石膏主要污染因子为F、P及pH，本实验通过加入碱性螯合剂对磷石膏中F、重金属等有害元素进行稳定化，减少可溶性磷、氟等杂质析出，同时降低重金属元素的浸出，使磷石膏得到改性，降低危险程度，减少磷石膏在堆存处置或资源化利用过程中对周围环境的影响。

4.1 稳定化实验研究

在实际应用中，一个试验结果(试验指标)往往受多个因素的影响。不仅这些因素会影响试验结果，而且这些因素的不同水平搭配也会影响试验结果。统计学上把多因素不同水平搭配对试验指标的影响称为交互作用，交互作用在多因素的方差分析中，把它当成一个新因素来处理。本次试验主要确定稳定剂与磷石膏的拌混比例，以及堆放时间对磷石膏中污染物释放的影响，因此属于双因素方差分析(Double factor variance analysis)。

双因素方差分析有两种类型：一个是无交互作用的双因素方差分析，它假定因素A和因素B的效应之间是相互独立的，不存在相互关系；另一个是有交互作用的双因素方差分析，它假定因素A和因素B的结合会产生出一种新的效应。本次实验中选择的时间与拌混比例属于不同维度的因素，因此基本两因素不存在交互作用，因此可选择无交互作用的双因素方差分析。无交互作用的双因素方差分析是指：假设某个试验中，有两个可控因素在变化，因素A有a个水平，记作A1，A2，... ，Aa；因素B有b个水平，记作B1，B2，... ，Bb；则A与B的不同水平组合AiBj(i=1，2... ，a；j=1，2... ，b)共有ab个，每个水平组合称为一个处理，每个处理只做一次试验，得ab个观测值Xij，得双因素无重复试验表。

为确定稳定化工艺中拌混比例、拌混时间对稳定化效果的影响，本实验按照上述原则，制定试验方案，其中稳定剂与磷石膏比例设置1∶50、1∶100、1∶200、1∶300、1∶500等5组；时间设置1/4d、1d、2d、4d、7d、11d、45d，每个水平组合测得浸出液中磷酸盐的浓度，具体详见表3，表4。

表3 磷石膏磷酸盐浸出浓度(水浸)Tab.3 Phosphate leaching concentration from phosphogypsum (water leaching) (mg/L)

表4 磷石膏磷酸盐浸出浓度(酸浸)Tab.4 Phosphate leaching concentration from phosphogypsum(acid leaching) (mg/L)

4.2 工艺参数的确定

对表3数据进行处理，采用F检验的方法，统计结果详见表5。

表5 无重复双因素分析(水浸)Tab.5 Non repeated double factor analysis (water leaching)

其中SSA表示A因素对试验结果的影响，本次实验中FA=49.952 31>F0.05(A)，表明拌混比例(A)因素对磷石膏中污染物释放有显著影响；FB=1.986 181

对表4数据进行处理，统计结果详见表6。

表6 无重复双因素分析(酸浸)Tab.6 Non repeated double factor analysis (acid leaching)

本次实验中FA=20.496 21>F0.05(A)，表明拌混比例(A)因素对磷石膏中污染物释放有显著影响；FB=1.419 79

综合上述分析，无论是在酸性环境还是中性环境中，拌混比例因素对磷石膏中污染物释放有显著影响，而堆放时间则无较大影响，因此在实际生产过程中，磷石膏稳定化后，可直接运至渣场，稳定效果具有较强的持久性。而结合实验结果，稳定剂：磷石膏比例在1∶50～1∶100时，磷酸盐浸出浓度最低，稳定化效果最好，超过1∶100以后，磷酸盐浸出浓度数值出现上升趋势，可初步判定拌混比例1∶100为一临界值。综合上述分析，为了保证稳定化效果，因此确定拌混比例为1∶100。

5 结 语

根据浸出数据，磷石膏浸出液中特征污染物种类为F、P及pH，而As、Cr、Cd、Pb等重金属浓度相对偏低，部分低于检出限。根据相关标准判定，磷石膏属于第Ⅱ类一般工业固体废物，不属于危险废物，与磷石膏常规判定一致。

磷石膏污染物释放规律为：新鲜磷石膏污染物浸出水平与其含水率直接相关，高含水率磷石膏携带更多酸性液体，因此应降低末端磷石膏产生环节的含水率；随着时间推移，磷石膏逐渐受到雨水淋溶影响，污染物浸出水平快速降低，呈指数下降趋势，磷石膏中F、P污染物释放浓度与磷石膏含水率、pH高度相关，其中与含水率呈成一定的正比关系，而与pH值呈反比，磷石膏中含水率、pH可间接反映其污染程度。

磷石膏稳定化研究表明：添加碱性螯合剂，能有效降低磷酸盐浸出水平，通过工艺参数研究，拌混比例对拌混效果影响显著，磷石膏比例在1∶50～1∶100时，稳定化效果最好，确定拌混比例为1∶100。