无卤阻燃剂二乙基次磷酸铝的热降解和阻燃机理

王金泳，王兴旺

(杜邦公司上海研发中心，上海 201203)

0 前言

聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯等工程塑料由于具有优异的力学性能，被广泛应用于汽车、电子和工业设备中。这些应用场景要求工程塑料必须具有一定的阻燃性能。工程塑料相对较高的加工温度，使得许多适用于普通塑料的阻燃剂无法应用于工程塑料中。长期以来，工程塑料中的阻燃剂以含卤阻燃剂和红磷为主[1]。近年来，对其生理毒性的担心以及日趋严格的法规限制，促进了各种新型无卤阻燃剂的应用与开发[2]。在诸多无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂，如有机磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸和AlPi等由于兼具了良好的性能和安全性，近年来得到了较广泛的应用[3]。磷系阻燃剂通过固相和气相2种阻燃机理起作用。在固相阻燃机理中，阻燃剂会与聚合物反应，促进聚合物表面形成遮蔽性的碳层，进而减少聚合物内部分解气体向环境中的释放以及减少火焰热量向聚合物内部的传递，最终达到阻燃效果[4]。在气相阻燃机理中，阻燃剂会释放含磷物质到火焰中，这些含磷物质会在高温下形成PO、PO2 和HPO 等自由基淬灭剂，淬灭燃烧时火焰中高能量H·、OH·和O· 自由基，阻断了燃烧时火焰中的链式反应达到阻燃效果[5]。固相阻燃是基于阻燃剂与聚合物之间的反应，所以固相阻燃剂仅用于其适用的特定类型的聚合物。比如，有机磷酸酯类阻燃剂在聚碳酸酯和聚苯醚中有不错的阻燃效果。气相阻燃剂对聚合物类型不如固相阻燃剂敏感，适用范围相对更广。聚酰胺等聚合物中由于结构中缺乏芳环类的成碳前驱体，导致固相阻燃剂效果有限，气相阻燃剂更容易达到要求的阻燃等级。

作为典型的以气相为主的阻燃剂，AlPi在聚酰胺、聚酯等工程塑料中有优异的阻燃效果，对其他性能影响较小，而且在同等添加量的情况下，目前没有其它无卤阻燃剂(红磷除外)可以实现类似的阻燃等级[6-7]。近十多年来，业界基于此阻燃剂开发了一系列性能优异的阻燃产品，比如杜邦公司的Zytel®FR95G25V0NH、Zytel®HTNFR52G30NH、Crastin®FR684NH、Rynite®FR533NH等。尽管AlPi在工业界得到了大量应用，然而无论学术界还是企业界对其阻燃机理却研究较少。深入了解其阻燃机理对优化阻燃效果、以及设计和筛选下一代阻燃剂有着重要的指导意义。如前所述，当聚合物燃烧时添加的气相磷系阻燃剂会向火焰中释放含磷化合物，然后这些含磷化合物会在火焰的高温下转化成具有阻燃能力的含磷自由基淬灭剂[8-9]。这2个过程决定了阻燃剂的阻燃能力和效率。

本文主要通过实时检测阻燃剂受热时释放到气相中物质的成分以及固相残余物的变化来理解燃烧时阻燃剂向火焰的释放过程，然后采用裂解-气质联用研究了接近火焰温度下气相中含磷物质向含磷自由基淬灭剂的进一步转化过程。

1 实验部分

1.1 主要原料

AlPi，Exolit OP 1230， Clariant公司。

1.2 主要设备及仪器

热重分析仪，STA 449F3，德国耐驰公司；

红外光谱议，Tensor 27，德国布鲁克公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet NEXUS 5700 & Continuum，美国热电公司；

裂解-气相色谱-质谱仪联用，CDS 5200、6890 GC/5973 MSD，美国安捷伦公司。

1.3 性能测试与结构表征

在热重-红外联用分析：通过传输线将Tensor 27红外光谱仪同STA 449F3热失重结合来探测失重过程中不同温度对应的气体产物，实验中，称量 10 mg样品放置于氧化铝坩埚中，在40 mL/min N2保护下以5 ℃/min的速度从室温升至600 ℃；传输线和红外气体池分别加热至200 ℃和250 ℃来避免气相产物的冷凝。气相红外光谱按照4 cm-1的分辨率扫描16 次；

裂解-气相色谱-质谱仪联用分析：研究近似火焰温度下气相中阻燃剂的转化过程，实验中，样品在N2保护下被加热至950 ℃并保持40 s，然后裂解产物被传输至气相色谱-质谱仪中分析；

FTIR分析：采用液氮冷却的 MCT-A检测器，光谱分辨率为4 cm-1扫描32次得到。

2 结果与讨论

在真实燃烧过程中，材料内部的降解主要是在没有O2参与的情况下进行的，O2仅仅是在燃烧初期和末期有较小的贡献，所以这个研究在N2气氛中进行了AlPi的受热降解实验。AlPi的热失重如图1所示，降解从360 ℃ 开始，448 ℃达到最大失重速率，在600 ℃ 时的固体残留物为24 %。

图1 AlPi的TG曲线Fig.1 TG curve of AlPi

图2为加热过程中在不同温度时对应的气相物质的FTIR谱图，为了便于比较，AlPi的FTIR谱图也附其中。可以看出，位于1 152和1 077 cm-1处的峰来分别自于>PO2-的不对称和对称伸缩振动。CH3剪式振动和CH2弯曲振动峰分别位于1 460和1 410 cm-1处。785 cm-1附近的吸收峰对应着C—P—C的非对称伸缩振动[10]。在前人研究中， 二乙基次磷酸(C2H5)2POOH)被认为是AlPi的主要降解产物[11-12]。图2中未发现二乙基次磷酸典型的红外峰，如 3 650 cm-1处的O-H 伸缩振动峰和850 cm-1处的P—O伸缩振动峰，这说明AlPi采用了不同的降解路线。

1—AlPi温度/℃：2—420 3—445 4—470 5—495图2 不同温度时气相中物质的红外光谱以及纯AlPi固体的FTIR谱图Fig.2 The characteristic FTIR spectra of evolved gas at different temperatures and pure AlPi

含磷化合物的红外光谱对其结构变化非常敏感[10]。图2中对应的 420、445 ℃气相物质的红外峰和纯AlPi非常吻合。这说明气相中物质拥有和AlPi一样的化学结构，所以AlPi受热时以自身挥发的形式进入气相中，在445℃以下未发生明显分解。另外气相物质在1 077 cm-1处附近的峰较固相有所增强，这可能是由于气相中AlPi为小分子团簇形式，造成峰强度有所变化。在高于445 ℃时，上述红外峰没有发生峰位和峰强的明显变化，在950 cm-1处出现一个新峰，对应于乙烯分子中H—C—H 面外摇摆运动。乙烯分子的出现说明在高于445℃时，部分AlPi以乙基链断裂的方式发生了分解，所以AlPi的热失重过程对应着自身挥发和分解两个竞争性过程，而且具有温度相关性。

乙基链断裂后，C—P—C 结构的数量会减少，对应的红外峰强度也会降低。然而图2中气相物质的红外光谱图中，781 cm-1附近的C—P—C 非对称伸缩振动峰强度没有发现明显降低，这说明分解后除乙烯外的剩余含磷物质留在固相中未进入气相。AlPi自身挥发是物理过程，不会产生任何残留物质，所以热失重实验剩余的固相残余物均由分解过程生成。发生分解后，由于磷元素完全留在固相中，所以降低了AlPi的气相阻燃能力。

1—未经热处理热处理温度/℃： 2—400 3—500图3 不同温度热处理前后AlPi的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of AlPi before and after heat treatment

为了进一步验证上面的降解机理，对AlPi热处理后剩余的固体残留物进行了分析。红外光谱中新峰产生和旧峰消失可以反应出材料成分的变化。根据图1的热失重曲线可以看出，在400 ℃ 时失重10 %，图3中固相残留物红外光谱相对于纯AlPi没有发生明显变化，未观察到新峰出现，这与前面445 ℃以下温度时AlPi主要是通过挥发方式失重结果相吻合。更高的温度下，热分解会产生新的含磷物质留在固相中，500 ℃热处理后的红外光谱显示固体残留物完全为磷酸铝类物质，无AlPi存在。

上述结果已经证实，受热时随温度升高，AlPi会发生自身挥发和脱乙基分解两个竞争过程。真实燃烧和热重实验的区别主要是升温速率、样品表面气流速率和样品实际温度。在热重-红外联用实验中，样品的升温速率为5 ℃/min，而真实燃烧过程中样品的升温速率要快的多。尽管热重实验无法实现同燃烧类似的升温速率，通过改变升温速率仍然可以得到一些定性结论。随着升温速率的加快，样品内部实际温度和仪器温度的差异也会增大，热重曲线会整体往高温方向偏移。另外，由于升温速率快，AlPi在到达分解温度445 ℃之前来不及挥发到气相中去，所以热分解的比例会升高，产生的乙烯和固体残留量随之增加。图4中的数据证实了这个推论，升温速率从5 ℃/min升至10 ℃/min后固体残留物从24 %增加至34 %。

升温速率/℃·min-1，气流速率/mL·min-1：1—5，100 2—5，40 3—10，40图4 不同条件下AlPi的TG曲线Fig.4 TG curves of AlPi measured at different conditions

燃烧和热重实验中的物质表面附近的气流速度也有区别，气流速度同样也会影响挥发和分解之间的竞争。热重实验中的气流速度为一个较小的定值，真实燃烧中的气流速度在较大范围内变动。对于挥发过程，增加固体物质上方的气流速度会加快挥发速度。如图4所示，当把热重实验中的气流速度从40 mL/min 增加到100 mL/min后，挥发到气相中的AlPi量明显增多，固体残留物显著减小。

热重实验和真实燃烧的另一个区别是样品温度。在热重实验中，样品温度随仪器炉体温度缓慢增加，低温段在整个过程中占有比较大的比重。在真实燃烧中，材料表面迅速被加热，达到特定温度范围后不再明显变化。对于普通工程塑料比如聚酰胺和聚酯而言，燃烧时材料表面温度在500 ℃左右，内部会存在一个逐渐降低的温度梯度[13-14]。这个温度比AlPi的临界分解温度高，当用于这两种聚合物中时，燃烧时部分阻燃剂会发生分解将含磷物质留在固相中，降低气相阻燃效果。

当到达高温火焰区域后，挥发出来的AlPi会转化成具有阻燃特性的自由基淬灭剂比如PO·、PO2·、HOPO·和HOPO2·等。这个多步转化涉及到了多个化学键的断裂和形成，这里采用裂解-色质联用的方法来考察化学键的断裂过程。裂解器的温度设置为950 ℃模拟火焰的温度，N2被用来作为载气保护裂解中间体避免进一步的反应。仪器检测到了3种主要裂解产物，包括C4H8、P4和C6H12。P4的生成说明AlPi中同P相连接的所有化学键都发生断裂，然后这些磷原子在N2保护下形成P4。在真实燃烧过程中，由于火焰中有O2等反应性物质的存在，裂解生成的P原子会继续反应生成自由基淬灭剂，而不是生成P4。乙烯的信号超出了本仪器的检测范围，所以本实验无法探测乙烯的浓度。实验中检测到的C4H8和C6H12则可能是通过乙烯的二聚和三聚形成的。至于Al原子，它可能会最终形成Al2O3固体小颗粒，无法进入GC-MS的检测器被检测。图5为根据上述结果推断出来的降解机理。

图5 AlPi在950 ℃时的裂解机理Fig.5 Decomposition mechanism of AlPi at 950 ℃

在真实燃烧中，AlPi的转化会比上述氮气中更为复杂。在原有化学键断裂之后，P原子会迅速与火焰中的O2和OH·等反应生成含磷自由基，如PO·、PO2·和HPO·等。由于涉及的反应物能量很高，所以这些反应的活化能很低，可以在燃烧时迅速生成。

3 结论

(1)在温度作用下，AlPi会直接挥发到气相中或者在固相中分解；

(2)热降解是通过C2H5断裂生成 C2H4的方式进行，剩余的含磷固体会残余在固相中，降低气相阻燃能力；

(3)挥发到气相中的AlPi在接近火焰温度下会充分裂解生成磷原子，如果在真实火焰中会进一步转化成阻燃性的自由基淬灭剂。