传统沙生蒙药沙芥的化学成分研究*

史文中，黄培建，阮静雅，杨圣财，王 涛，张 祎

（天津中医药大学，天津市中药化学与分析重点实验室，天津 301617）

沙芥[Pugionium cornutum（L.）Gaerth.]又名沙萝卜、沙盖、山羊沙芥，蒙名额乐森·老邦，主要含有矿物质、糖、微量元素、维生素、氨基酸、黄酮、生物碱和甾醇等化学成分[1]，是被《中药大辞典》所收载的植物，具有行气、止痛、消食、解毒，治疗消化不良、胸胁胀满、食物中毒的作用[2]；胃功能改善传统药物，它在传统蒙药与方剂中主治头痛、吐泻、胃胀腹痛，是沙区人民喜爱的野菜之一，其风味独特，营养保健价值高，有“沙漠人参”之称[3]，并且是蒙古人民千百年来的食材、主治消化不良的药物、防风固沙的先锋植物，其药效物质的研究仍然不够深入，这限制了它的应用和推广。因此，笔者对蒙药沙芥的化学成分进行了初步研究，为其进一步的研究与开发利用提供物质基础。

笔者采用多种色谱法相结合，对沙芥干燥根70%乙醇提取物的化学成分进行分离纯化，并利用与文献类似的方法[4-7]鉴定了7个单体化合物的结构，分别为 β-谷甾醇 （1）、胡萝卜素（2）、staphylionoside D（3）、TgSSTg（4）、乙基-α-D-果糖苷（5）、pinellic acid（6）、Z-咖啡酸硬脂醇酯（7）。其中，化合物3～7为首次从该属植物中分离得到。

1 实验材料与仪器

正相柱色谱用硅胶（48～75 μm）；ODS（Chromatorex ODS MB，40～75 μm，日本 Fuji Silisia Chemical公司）；Sephadex LH-20（瑞典 Ge Healthcare Bio-Sciences AB公司）；D101大孔吸附树脂（净品级，天津海光化工有限公司）；HPLC用分析柱以及制备柱型号分别为 Cosmosil 5C18-MS-II（250 mm×4.6 mm，5 μm）及（250 mm×20 mm，5 μm，日本 Nacalai Tesque公司）；氘代试剂（北京崇熙科技孵化器公司）。

实验所用试剂（色谱纯或分析纯）均为天津康科德科技有限公司。

沙芥药材采自内蒙古阿拉善盟，由天津中医药大学李天祥教授鉴定为十字花科沙芥属植物沙芥[Pugionium cornutum（L.）Gaertn.]的干燥根。

2 提取与分离方法

沙芥干燥根（4.8 kg）经70%EtOH加热回流提取，得浸膏1 740.0 g。取上述浸膏1 450.0 g溶于10 L水，用 EtOAc-H2O（1∶1，V/V）萃取，得到 EtOAc 层、H2O层萃取物分别为153.0 g和1 150.0 g。水层萃取物（1 035.0 g）经D101大孔吸附树脂分离（H2O→95%EtOH→Acetone），得 H2O、95%EtOH 和 Acetone洗脱物各980.0 g、44.1 g和0.8 g。95%EtOH洗脱物（30.0 g）经 ODS 柱层析[MeOH-H2O（10∶90→15∶85→30∶70→40∶60→50∶50→70∶30，V/V）→MeOH]，得 8 个组分（Fr.1～Fr.8）。Fraction 4（9.0 g）经 Sephadex LH-20 柱层析[MeOH-H2O（50∶50，V/V）]，得 8 个组分（Fr.4-1～Fr.4-8）。Fraction 4-2（2.0 g）经 PHPLC分离制备[CH3CN-H2O（6∶94→13∶87→15∶85，V/V）]，得到15个组分（Fr.4-2-1～Fr.4-2-15）。Fraction 4-2-9（55.7 mg）经 PHPLC 分离制备[CH3CN-H2O（9∶91，V/V）]，得 staphylionoside D（3，6.2 mg）。Frac tion 5（5.0 g）经ODS 柱层析[MeOH-H2O（10∶90→20∶80→30∶70→40∶60→50∶50→60∶40→70∶30→80∶20→100∶0，V/V）]，得 7 个组分（Fr.5-1～Fr.5-7）。Fraction 5-2（556.3 mg）经 PHPLC 分离制备[MeOHH2O（4∶96，V/V）]，得 TgSSTg（4，54.4 mg）。

EtOAc层萃取物（100.0 g）经硅胶柱层析[CHCl3→CHCl3-MeOH（100∶3→100∶5，V/V）→CHCl3-MeOH-H2O（10∶3∶1→7∶3∶1，下层，V/V）→MeOH]，得12 个组分（Fr.E 1～Fr.E 12）。Fraction E-3（4.7 g）经硅胶柱层析[石油醚-乙酸乙酯（100∶1→50∶1→20∶1→10∶1→5∶1→1∶1，V/V）]，得 12 个组分（Fr.E-3-1～Fr.E-3-12）。Fraction E-3-10（500.0 mg）经 PHPLC 分离制备[CH3CN-MeOH（10∶90，V/V）]，得 β-谷甾醇（1，17.9 mg）。Fraction E-5（1.0 g）经硅胶柱分离[CHCl3→CHCl3-MeOH（100∶3→100∶7，V/V）→CHCl3-MeOH-H2O（20∶3∶1，下层，V/V）]，得到 8 个组分（Fr.E-5-1～Fr.E-5-8）。Fraction E-5-2（272.0 mg）经PHPLC分离制备（MeOH），得Z-咖啡酸硬脂醇酯（7，13.7 mg）。Fraction E-8（7.0 g） 经 ODS 柱层析[MeOH-H2O（30∶70→40∶60→50∶50→60∶40→70∶30→80∶20→90∶10→100∶0，V/V）]，得到 11 个组分（Fr.E-8-1～Fr.E-8-11）。Fraction E-8-1 （490.0 mg）经PHPLC 分离制备 [MeOH-H2O（15∶85，V/V）]，得乙基-α-D-果糖苷（5，12.0 mg）。Fraction E-8-5（195.0 mg）经 PHPLC 分离制备[CH3CN-H2O（35∶65，V/V）]，得 pinellic acid（6，11.0 mg）。Fraction E-8-10（1 250.0 mg）经硅胶柱层析 [CHCl3→CHCl3-MeOH（100∶3→100∶7，V/V）→CHCl3-MeOH-H2O（20∶3∶1→6∶4∶1，下层，V/V）]，分离得到 8 个组分（Fr.E-8-10-1～Fr.E-8-10-8）。Fraction E-8-10-4（92.2 mg）经PHPLC 分离纯化（MeOH），得胡萝卜素（2，69.0 mg）。化合物结构如图1所示。

图1 化合物1-7的结构

3 结构鉴定

化合物1：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS给出其准分子离子峰m/z 411.371 5[M-H]-（calcd for C29H47O，411.372 4），确定其分子式为C29H48O。1H NMR （CDCl3，500 MHz） 谱数据：δ 0.68、1.01（3H each，both s，H3-18 and 19），0.84、0.82（3H each，both d，J=7.5 Hz，H3-26 and 27），0.85（3H，t，J=6.5 Hz，H3-29），0.92（3H，d，J=6.5 Hz，H3-21），3.52（1H，m，H-3），5.02 （1H，dd，J=9.0、15.0 Hz，H-23），5.16（1H，dd，J=8.5、15.0 Hz，H-22），5.35 （1H，m，H-6）；13C NMR（CDCl3，125 MHz）谱数据：δ 37.3（C-1），31.7（C-2），71.8（C-3），42.4（C-4），140.8（C-5），121.7（C-6），31.9（C-7），31.7（C-8），50.2（C-9），36.5（C-10），21.1（C-11），39.8（C-12），42.4（C-13），56.8（C-14），24.3（C-15），28.3（C-16），56.1（C-17），11.9（C-18），19.4（C-19），36.2（C-20），18.8（C-21），34.0（C-22），26.1（C-23），45.9（C-24），29.2（C-25），19.1（C-26），19.8（C-27），23.1（C-28），12.0（C-29）。其1H、13C NMR谱数据与文献[8]相对照，鉴定该化合物为β-谷甾醇（β-sitosterol）。

化合物2：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS给出其准分子离子峰m/z 611.407 0[M+Cl]-（calcd for C35H60O6Cl，611.408 4），确定其分子式为 C35H60O6。1H NMR （C5D5N，500 MHz） 谱数据：δ 0.66、0.93（3H each，both s，H3-18 and 19），0.88、0.85（3H each，both d，J=7.5 Hz，H3-26 and 27），0.90（3H，t，J=7.5 Hz，H3-29），0.99（3H，d，J=6.5 Hz，H3-21），3.93（1H，m，H-3），5.34（2H，t，J=2.0 Hz，H2-6），5.02（1H，d，J=7.5 Hz，H-1’），4.02（1H，dd，J=7.5、8.5 Hz，H-2’），4.26（1H，dd，J=8.5、8.5 Hz，H-3’），4.24 （1H，dd，J=8.5、8.5 Hz，H-4’），3.96（1H，m，H-5’），[4.38（1H，dd，J=5.5、12.0 Hz），4.53 （1H，dd，J=2.5、12.0 Hz），H-6’]；13C NMR（C5D5N，125 MHz）谱数据：δ 37.5（C-1），30.3（C-2），78.1（C-3），39.3（C-4），140.9（C-5），121.9（C-6），32.2（C-7），32.1（C-8），50.4（C-9），36.9（C-10），21.3（C-11），40.0（C-12），42.5（C-13），56.9（C-14），24.5（C-15），28.6（C-16），56.3（C-17），12.0（C-18），19.5（C-19），36.4（C-20），19.1（C-21），34.2（C-22），26.4（C-23），46.1（C-24），29.5（C-25），19.3（C-26），19.8（C-27），23.4（C-28），12.2（C-29），102.6（C-1’），75.3（C-2’），78.4（C-3’），71.7（C-4’），78.6（C-5’），62.8（C-6’）。其1H、13C NMR 谱数据与文献[8]相对照，并结合2D NMR谱的解析，鉴定该化合物为胡萝卜素（daucosterol）。

化合物3：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS给出其准分子离子峰m/z 266.090 4[M+Cl]-，确定其分子式为 C19H30O8（calcd for C19H30O8Cl，266.089 5）。1H NMR（CD3OD，500 MHz）谱数据：δ[1.46（1H，dd，J=12.5、14.0 Hz），2.37 （1H，ddd，J=3.0、4.0、14.0 Hz），H2-2]，[1.47（1H，dd，J=14.0、14.0 Hz），2.09（1H，ddd，J=2.0、4.0、14.0 Hz），H2-4]，5.83 （1H，s，H-8），2.19（3H，s，H3-10），1.38（3H，s，H3-11），1.16（3H，s，H3-12），1.39 （3H，s，H3-13），4.44 （1H，d，J=8.0 Hz，H-1’），3.15（1H，dd，J=7.5、8.0 Hz，H-2’），3.34（1H，m，overlapped，H-3’，3.30 （1H，m，overlapped，H-4’），3.29（1H，m，overlapped，H-5’），[3.69（1H，dd，J=5.5、11.5 Hz），3.88 （1H，dd，J=2.0、11.5 Hz），H2-6’]；13C NMR（CD3OD，125 MHz）谱数据：δ37.0（C-1），46.6（C-2），72.5（C-3），48.1（C-4），72.4（C-5），120.0（C-6），211.5（C-7），101.2（C-8），200.8（C-9），26.6（C-10），29.4（C-11），32.3（C-12），30.8（C-13），102.7（C-1’），75.1（C-2’），78.1（C-3’），71.6（C-4’），77.9（C-5’），62.7（C-6’）。其1H、13C NMR 谱数据与文献[9]相对照，鉴定该化合物为staphylionoside D。

化合物4：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS给出其准分子离子峰m/z 391.071 2[M-H]-（calcd for C12H21O10S2，391.072 7），确定其分子式为 C12H22O10S2。1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）谱数据：δ 4.33（2H，d，J=9.5 Hz，H-1，1’），3.25 （2H，dd，J=9.0、9.5 Hz，H-2，2’），3.17 （2H，dd，J=9.0、9.0 Hz，H-3，3’），3.08（2H，dd，J=9.0、9.0 Hz，H-4，4’），3.16（2H，m，H-5，5’），[3.44（2H，dd，J=5.5、11.5 Hz），3.69（2H，br.d，ca.J=12 Hz），H2-6，6']；13C NMR （DMSO-d6，125 MHz）谱数据：δ 89.9（C-1，1’），71.9（C-2，2’），77.9（C-3，3’），69.5（C-4，4’），81.1（C-5，5’），61.0（C-6，6’）。其1H、13C NMR 谱数据与文献[10]相对照，并结合2D NMR谱的解析，鉴定该化合物为TgSSTg。

化合物5：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS给出其准分子离子峰m/z 207.086 2[M-H]-（calcd for C8H15O6，207.087 2），确定其分子式为 C8H16O6。1H NMR（CD3OD，500 MHz）谱 数 据：δ[3.63（1H，d，J=12.0 Hz），3.69（1H，d，J=12.0 Hz），H2-1]，4.05（1H，d，J=4.5 Hz，H-3），3.90 （1H，dd，J=4.5、7.0 Hz，H-4），3.84 （1H，ddd，J=2.0、4.0、7.0 Hz，H-5），[3.64（1H，dd，J=2.0、14.0 Hz），3.76 （1H，dd，J=4.0、12.0 Hz），H2-6]，[3.58（1H，m），3.66（1H，m），-CH2CH3]，1.18（3H，t，J=7.0 Hz，-CH2CH3）；13C NMR（CD3OD，125MHz）谱数据：δ61.6（C-1），109.0（C-2），83.1（C-3），78.6（C-4），84.1（C-5），62.7（C-6），57.7（-CH2CH3），16.0（-CH2CH3）。其1H、13C NMR 谱数据与文献[11]相对照，并结合2D NMR谱的解析，鉴定该化合物为乙基-α-D-果糖苷（ethyl-α-D-fructofuranoside）。

化合物6：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS给出其准分子离子峰m/z 329.233 3[M-H]-（calcd for C18H33O5，329.233 3），确定其分子式为 C18H34O5。1H NMR（CD3OD，500 MHz）谱数据：δ 2.24（2H，t，J=7.0 Hz，H2-2），1.58（2H，m，H2-3），4.04（1H，m，H-9），5.67（1H，dd，J=5.5、15.5Hz，H-10），5.70（1H，dd，J=5.5、15.5Hz，H-11），3.89 （1H，m，H-12），3.41（1H，m，H-13），0.91 （3H，t，J=7.0 Hz，H3-18），1.22～1.70（20H，H2-4～8 and 14～17）；13C NMR（CD3OD，125 MHz）谱数据：δ 179.1（C-1），36.0（C-2），26.6（C-3），30.4（C-4），30.5（C-5），30.6（C-6），26.6（C-7），38.4（C-8），73.1（C-9），131.1（C-10），136.6（C-11），76.6（C-12），75.8（C-13），33.6（C-14），26.5（C-15）33.1（C-16），23.7（C-17），14.5（C-18）。其1H、13C NMR谱数据与文献[12]相对照，并结合2D NMR谱的解析，鉴定该化合物为pinellic acid。

化合物7：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS给出其准分子离子峰m/z 431.317 6[M-H]-（calcd for C27H43O4，431.326 7），确定其分子式为 C27H44O4。1H NMR（C5D5N，500 MHz）谱数据：δ 4.29（2H，t，J=7.0 Hz，H2-1），1.67（2H，m，H2-2），1.35（2H，m，H2-3），1.25（2H，m，H2-16），1.23（2H，m，H2-17），0.87（3H，t，J=7.0 Hz，H3-18），7.62 （1H，d，J=1.5 Hz，H-2’），7.22（1H，m，overlapped，H-5’），7.20（1H，m，overlapped，H-6’），8.01（1H，d，J=16.0 Hz，H-7’），6.65（1H，d，J=16.0 Hz，H-8’）。13C NMR（C5D5N，125 MHz）谱数据：δ 64.4（C-1），29.2（C-2），26.3（C-3），23.0（C-16），32.1（C-17），14.3（C-18），126.9（C-1’），115.8（C-2’），147.8（C-3’），150.5（C-4’），116.7（C-5’），122.0（C-6’），145.7（C-7’），115.1（C-8’），167.5（C-9’），29.6～30.0（C-4～15）。其1H、13C NMR 谱数据与文献[13]相对照，并结合2D NMR谱的解析，鉴定该化合物为Z-咖啡酸硬脂醇酯（Z-octadecyl caffeate）。

4 结论与讨论

蒙医药吸收了藏医、汉医及古印度医学理论的精华，逐步发展成具有独特理论体系和临床特点的民族传统医学。蒙医学认为人体的正常生理运动主要依赖于胃和肝脏内精华的分解，保护胃和肝脏消化功能及治疗消化系统疾病是预防与治疗各种疾病的前提。对胃肠道疾病的治疗蒙药有着独特的优势，并积累了丰富的临床经验。

蒙古族药食两用植物沙芥在临床治疗消化不良复方中较为常用，但对其药效物质基础的系统性研究资料尚不多见。本文对沙芥的化学成分进行了系统研究，为其进一步的开发利用提供了物质基础。