三氯异氰尿酸对CIIR罩体与CPU柔性镜片粘接的影响

王得印，皇甫喜乐，李小银，赵立新，董 超

(1.国民核生化灾害防护重点实验室，军事科学院防化研究院， 北京 100191；2.山西新华化工厂有限责任公司，太原 030008)

由橡胶罩体及安装在罩体上的镜片、滤毒罐、通话器等部件组成的防毒面具，综合了化学防护常用的过滤、吸附和阻隔作用，能够有效实现对气溶胶、气体、液滴形式的化学毒剂(CWAs)和工业有毒化学品(TICs)的防护，是个体化学防护装备的典型代表[1-6]。罩体/镜片的连接十分重要，因为该连接需要实现接头部位的良好密封，以避免CWAs或TICs通过接头部位进入罩体内部。目前，国内通常采用沟槽管件连接(或卡箍固定)方式，该方式适用于橡胶罩体与传统硬质镜片材料(如甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚碳酸酯PC等)的连接，优点是容易拆卸和更换，缺点是卡箍的使用增加了面具的重量，降低了面具与其它光学观瞄器材的匹配性。

粘接式柔性镜片防毒面具源于美国陆军的XM30面具研发计划，该计划因粘接问题未得到有效解决而被迫停止。随后经过连续多年技术攻关，粘接技术难题获得突破，美国空军和海军接收XM30型防毒面具为其标准防毒面具，并将其命名为MCU-2/ P型防毒面具。粘接技术的应用可有效提高面具与观瞄器材的匹配性[6]，同时还显著降低了面具重量，方便折叠储存和携行。随后，在联合勤务通用防毒面具计划(JSGPM)资助下美军于2007年设计定型M50防毒面具，自此粘接式柔性镜片防毒面具正式成为美国海、陆、空多兵种使用的主流防毒面具。我国在该领域的研究尚处于追踪阶段。

卤化丁基胶(CIIR&BIIR)是防毒面具罩体常用橡胶材料之一，其分子结构中侧甲基沿分子链的紧密堆积能够有效减缓分子链段运动，继而降低材料的自由体积，减弱渗透剂小分子在材料中的扩散[7-8]，使罩体最终呈现出优良的CWAs/TICs阻隔性能。浇注型聚氨酯弹性体(CPU)柔性镜片与PMMA、PC等传统树脂镜片材料相比具有质轻和耐刮擦、耐冲击、耐挠屈性能优良等特点[9-10]。本研究对CIIR罩体材料和CPU柔性镜片材料进行粘接，通过XPS、ATR-FTIR、SEM等分析手段，对经三氯异氰尿酸(TCCA)改性前后CIIR罩体材料的表面组成、形貌进行分析，并对接头的粘接性能进行考察。

1 实验部分

试剂与仪器：

CIIR罩体(硬度～48A)，自制；CPU柔性镜片(透光率～92%，雾度～2.7%，硬度～94A、非黄变)，自制；JK-302-I型PU胶黏剂，自购；乙酸乙酯(EAC)、TCCA，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

单搭接头和嵌槽试样示意图如图1。

单搭接头[如图1(a)]粘接工艺：(1)表面处理。橡胶表面打磨-除屑-裁样(宽25 mm)-擦拭TCCA/EAC溶液(2wt%)进行改性 -挥发干燥，CPU表面打磨-除屑-裁样(宽25 mm)；(2)施胶。分别在经处理的橡胶试片和CPU试片上施加PU胶黏剂；(3)叠合与固化。将涂过胶黏剂的试片叠合压平，自然放置48 h以上完成固化。

嵌槽接头[如图1(b)]粘接工艺与单搭接头基本类似，区别在于由于橡胶硫化模具已采用喷砂处理，获得的硫化橡胶凹槽内表面直接为粗糙表面，不再进行机械打磨；嵌槽深度×嵌槽宽度为6 mm×25 mm。

测试与表征：

1) X射线光电子能谱(XPS)测试，采用美国ThermoFisher Scientific公司生产的EscaLab250型XPS分析仪，AlKα单色源；

2) ATR-FTIR测试，采用布鲁克公司生产的VERTEK 70V型红外分析仪，光谱范围4 500～400 cm-1；

3) 表面形貌及元素组成分析测试,分别采用日立公司Hitachi S4700型场发射扫描电镜及美国EDAX公司的TEAMTM扫描电镜能谱仪，加速电压20 kV，表面喷金处理；

4) 接触角测试,采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000D型接触角测量仪，测试的液体为去离子水，五点曲线拟合法;

5) 粘接性能测试,采用深圳新三思材料检测有限公司生产的CMT4104型电子拉力机，T-剥离强度测试依据GB/T2791—1995方法进行，嵌槽接头拔出应力测试时记录接头受力到CPU柔性镜片材料从NR罩体材料凹槽中拔出时的外力随拉伸位移的变化情况，拉伸速率均100 mm/min。

图1 单搭接头和嵌槽试样示意图

2 结果与讨论

2.1 胶黏剂的作用及选择

胶黏剂在橡胶罩体/CPU柔性镜片的主要功能是连接、定位与密封。由于面具在使用时接头部位常受到弯曲、拉伸等外力作用，要求胶黏剂还须具有较好的弹性和抗形变位移能力，即这种密封必须为弹性密封。虽然接头并不传递较大的结构载荷，但也必须具有较好的粘接强度以抵御外力破坏。CIIR罩体橡胶/CPU柔性镜片的连接在广义上也属于橡胶/橡胶的黏合，两种被粘材料在粘接之前内部均已存在体型网状交联，因此该粘接属于后硫化黏合(PV粘接)，难以像硫化粘接那样通过界面扩散直接产生良好的黏合。

为不牺牲被粘物橡胶基材的弹性，橡胶/橡胶的PV粘接通常采用具有良好弹性和韧性的胶黏剂，这些胶黏剂不应是环氧树脂(Epoxy)、酚醛树脂(PF)、α-氰基丙烯酸酯等韧性较差的胶黏剂，而应从PU、(甲基丙烯酸甲酯接枝)氯丁橡胶((MMA-g-)CR)、丁腈橡胶(NBR)等弹性体型胶黏剂中选择。理论上，PU胶黏剂更适合作为CIIR罩体/CPU柔性镜片的胶黏剂，因为PU胶黏剂与CPU均为强极性材料且结构类似，除去CPU表面的WBL后，PU胶黏剂/CPU柔性镜片的粘接难度不大。剩下的问题在于如何实现CIIR罩体/PU胶黏剂之间的良好粘接。CIIR可看作由大量异丁烯(98%)和少量氯代异戊二烯(2%)共聚形成的产物，黏结能力较低，通常需要进行表面处理。

2.2 表面改性

采用2wt%的TCCA/EAC溶液对CIIR罩体橡胶进行浸渍改性，并对改性前后的罩体橡胶进行XPS全谱扫描，截取目标分析元素C、O和Cl元素对应峰位在内的0～600 eV间的谱图，同时采用半定量的元素灵敏度因子法(RSF)获得表面元素相对含量，结果如图2和表1所示。

从图2和表1中可以看出，TCCA改性前后CIIR罩体XPS谱图中均存在C1s(Eb～284.8 eV)、O1s(Eb～532.4 eV)、Cl2p(Eb～199.9 eV)及N1s(Eb～400.5 eV)峰。CIIR罩体改性前后O/C相对元素含量比值分别为0.19和0.22，Cl/C比值分别为0.019和0.021，N/C比值分别为0.025和0.034，数值变化不显著，说明采用TCCA对饱和CIIR罩体进行改性时，橡胶表层摄入的Cl、O、N较少。

通过对XPS宽扫描出现的元素进行窄扫描，可以确定元素的化学态信息。对改性前后CIIR罩体出现的O1s、Cl2p、N1s、C1s信号峰进行拟合对比，结果如图3所示。

图2 改性前后罩体表面XPS图谱

ElementContent /at.%PristineChemical treatedCIIRC68.670.1O13.315.1Cl1.31.5N1.72.4

图3 CIIR罩体改性前后的谱峰拟合情况

从图3可以看出：(1) 改性前后均存在明显的Cl2p峰，该峰归属于C-Cl结构，可拟合为中心峰位Eb～200.3 eV和Eb～198.7 eV的Cl2p3/2和Cl2p1/2光电子峰[11]。改性前后总峰强比为1∶1.2；(2)Eb～400.4 eV处的N1s峰归属于N-C结构，改性前后总峰强比为1∶1.2；(2) O1s峰可拟合为Eb～532.3 eV归属于O-H结构和Eb～533.6 eV的C-O/C=O/O-C-O等多种碳-氧结构；改性前后总峰强比约为1∶1.1，拟合峰强比分别为1∶0.27和1∶0.17；(4)C1s峰可拟合为Eb～284.8eV归属于C-C/C-H结构、Eb～286.1 eV归属于C-O/C-Cl结构及Eb～288.7 eV归属于C=O结构的三个峰，改性前后峰面积比分别为1∶0.23∶0.12和1∶0.38∶0.11。从总整体情况来看，略去试验误差，CIIR罩体改性前后表面各元素及相关结构含量变化不大，说明改性前后表面O、Cl、N元素含量相对稳定。

改性前后罩体的ATR-FTIR的官能团区(4 000～1 330 cm-1)和指纹区(1 330～400 cm-1)图谱如图4所示。

图4 改性前后罩体材料的FTIR图谱

改性前CIIR罩体的FTIR图谱谱峰归属为：(1) 3 363 cm-1为O-H伸缩振动吸收峰；(2) 2 918 cm-1为CH2反对称伸缩振动吸收峰，2 947 cm-1及2 880 cm-1分别为CH3反对称和对称伸缩振动吸收峰；(3) 1 737 cm-1分别为酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰，可能源自DOS等脂肪酸酯类增塑剂；(4) 1 587 cm-1羧酸根COO-反对称伸缩振动吸收峰，可能源自硫化过程中硫化活性剂ZnO和硬脂酸SA反应生成的硬脂酸锌；(5) 1 462 cm-1为CH2变角振动吸收峰；1 386 cm-1和1 364 cm-1为-C(CH3)2-结构中CH3对称变角振动耦合分裂所产生的吸收峰；(6) 1 261 cm-1为羧酸C-OH的伸缩振动，可能源于硫化活性剂SA；(7) 1 225 cm-1为-C(CH3)2-结构中C-C反对称伸缩振动吸收峰；(8) 947 cm-1及918 cm-1处分别为RHC=CH2结构和R1HC=CHR2的面外摇摆和面外弯曲振动吸收峰，对应氯代异戊二烯双键链节的两种不同结构。改性后CIIR罩体FTIR谱峰位置及强度与改性前相差不大，也佐证了改性前后罩体表面元素含量相对稳定。

虽然CIIR罩体经TCCA/EAC改性后表面元素含量相对稳定，但对改性前后罩体表面形貌进行分析发现仍然会发生显著变化(如图5，浸渍时间20 min)。改性前罩体表面相对光滑，经过改性后出现许多微小的“瘤状”突起，显然这些“瘤状”突起的同时增加了表面的粗糙度和物理接触面积，对粘接有利。

此外通过考察CIIR罩体材料润湿性随浸渍时间的变化情况，结果如图6所示。可以发现未经改性的CIIR罩体相应的接触角θ～111°，润湿性较差；随着浸渍时间的延长，润湿性逐渐改善，5 min时θ～89°，润湿性发生逆转，20 min时θ～80°，已经具有较好的润湿性。

图5 罩体材料形貌

TCCA/EAC体系对CIIR进行改性的机理目前尚不清楚。从分子结构上看，罩体基胶CIIR结构中饱和异丁烯链节占绝度优势，非饱和的氯代异戊二烯双键含量偏低。对CIIR罩体进行改性，并不能在已经发生过氯代反应的异戊二烯链节上摄入更多的Cl原子，然而改性后其形貌和表面润湿性却发生明显变化，因此其机理仍值得深入研究。

图6 接触角随浸渍时间的变化情况

2.3 粘接强度

实际的罩体/镜片接头采用CPU镜片嵌入CIIR罩体凹槽的嵌槽接头形式，嵌槽接头可以看作由双搭接头和对接接头组成(对接接头承载力可忽略不计)。与双搭接头相同，受拉伸载荷时嵌槽接头中的胶层主要受剪切作用。因为胶黏剂通常在剪切载荷下具有相当大的强度，所以嵌槽接头设计符合接头设计要求胶层受力类型尽量或大部分为剪切力的原则，粘接面积大且受力良好，同时外表美观。考察嵌槽接头受轴向拉伸时的拉力-位移变化情况，结果如图7(a)所示。

图7 嵌槽接头受轴向拉伸时的拉力-位移曲线(a)和不同处理方式对嵌槽接头拔出力的影响(b)

从图7(a)中可以看出，拉伸-位移曲线可分为三个阶段(如图8所示)。

1) 罩体橡胶弹性形变阶段。在较小轴向载荷作用下模量较低的罩体橡胶率先发生弹性形变(虎克弹性)；

2) 颈缩阶段。随轴向载荷的增大，橡胶率先发生颈缩，随后CPU也发生颈缩，但颈缩不远不如橡胶明显；

3) 接头剪切变形阶段。轴向载荷的继续增大，胶层所受剪切力急剧上升，并使接头发生明显的剪切变形，橡胶/胶黏剂之间的界面层逐渐裸露出来，直到PU镜片材料从橡胶凹槽中拔出导致嵌槽接头失效(～504 N)。应该看到，从受力开始到颈缩阶段实际上是CIIR橡胶和CPU柔性镜片两种弹性体材料拉伸-位移曲线的叠加。此外还考察了处理方式对嵌槽接头拔出外力的影响，结果如图7(b)所示，可以看出未经粗糙化时槽接接头拔出应力几乎为0，通过硫化模具喷砂使CIIR凹槽粗糙化可以提高接头拔出应力但效果仍不够明显；接头经TCCA改性后，拔出应力显著提高。

上述结果表明采用TCCA对饱和CIIR罩体材料进行表面改性仍然是提高粘接性能的有效手段。

除去CPU镜片材料从CIIR罩体凹槽中拔出的破坏形式外，罩体/镜片接头也可能发生剥离破坏，因此制备单搭接头并对接头T-剥离强度进行考察。与嵌槽接头受轴向拉伸载荷时的的剪切断裂模式(ModeⅡ)不同，单搭接头受剥离作用时属于劈裂断裂模式(ModeⅠ)。从图8(a)的剥离曲线中可以看出：单搭接头的T-剥离强度～3.3 kN/m。图8(b)给出了处理方式对剥离强度的影响，同样表明对饱和CIIR罩体材料进行改性对提高粘接性能仍然十分有效。

采用EDS分别考察剥离后被粘物粘接界面的表面组成，结果如图9所示。

图8 单搭接头剥离曲线(a)及剥离强度与罩体处理方式的关系(b)

图9 搭接试样剥离前后被粘物粘接界面EDS图谱

剥离后的CIIR罩体、CPU柔性镜片粘接界面EDS图谱中均出现C(Kα～0.277 KeV)、N(Kα～ 0.392 KeV)、O(Kα～0.525 KeV)、Zn(Kα/Kβ/Lα～8.64/9.57/1.01 KeV)、S(Kα/Kβ～2.31/ 2.47 KeV)、Cl(Kα/Kβ～2.62/2.82 KeV)、Mg(Kα～1.25 KeV)元素的特征X射线信号峰，其中S、Mg、Zn元素源自罩体配方中的硫化剂二硫代氨基甲酸锌ZDC、防焦剂MgO和硫化活性剂ZnO，表明界面破坏类型可能为混合破坏或被粘物-CIIR罩体材料破坏。

采用SEM对剥离后被粘物粘接界面形貌进行考察(如图10)，未明显发现斑驳的胶黏剂胶膜存在[12]，初步推测接头破坏类型更加倾向于CIIR罩体材料破坏。

图10 单搭接头剥离后被粘物表面形貌

3 结论

1) 胶黏剂在CIIR罩体/CPU柔性镜片接头中的主要作用是连接、定位与弹性密封，适宜采用弹性体型胶黏剂；

2) 采用TCCA对CIIR罩体材料表面改性，改性前后罩体表面的元素含量相对稳定，但其表面形貌和表面润湿性发生显著变化；

3) 采用TCCA对饱和CIIR罩体进行改性能够有效提高CIIR罩体与CPU镜片的粘接性能。单搭接头剥离强度～3.3 kN/m，嵌槽接头拔出应力～504 N。