多轴向导电芳纶增强复合材料及其电磁屏蔽性能

2019-02-21 06:13缪润伍金丽华魏祺煜洪剑寒
纺织学报 2019年2期
关键词:芳纶电磁波纱线

缪润伍,金丽华,魏祺煜,韩 潇,洪剑寒

(绍兴文理学院 纺织服装学院,浙江 绍兴 312000)

人类生存环境中充斥着各种电磁波,在给人类带来便利的同时,也带来了诸多负面影响,电磁辐射已经成为涉及公共安全和人口健康的一个不容忽视的问题。对电磁辐射源进行屏蔽是减小其危害最为直接有效的办法。金属具有优异的电磁屏蔽性能,但存在密度大、加工难等问题,限制了其应用范围。目前电磁辐射防护材料致力于追求轻质、柔软、薄壁、宽频的结构特征,实现高屏蔽效能。导电纤维作为一种柔软、轻质的新型材料,在电磁屏蔽材料领域正发挥着越来越重要的作用,导电纤维织物及其复合材料,在部分领域已经取代了金属成为新一代电磁屏蔽材料[1]。

对位芳纶(PPTA)具有高强高模、耐化学腐蚀、耐疲劳等优良特性,是一种合成纤维,其复合材料具有高强质轻的特点,在航空航天、国防军工、工程建筑、交通运输、体育用品等领域均有广泛应用。优良的电绝缘性是PPTA纤维的重要特点,该特点一方面促进了PPTA纤维在高强绝缘材料如雷达罩等方面的应用,另一方面却限制了其在抗静电材料、导电材料、电磁屏蔽材料等领域的应用。PPTA纤维导电性能的获得,使其在电子、军工、防护等多个领域开拓更为广阔的市场空间,高强质轻的电磁屏蔽复合材料也是其应用的重点之一。PPTA纤维的金属化是获取导电性能的一个重要途径,金[2-3]、银[4-5]、铜[6-7]、镍[8]等金属可通过化学镀、电沉积、真空溅射、超临界二氧化碳等方法沉积于纤维表面,赋予纤维导电性能。

除金属之外,导电聚合物如聚苯胺(PANI)亦可用于PPTA纤维的导电化。以苯胺单体为原料在PPTA纤维表面原位聚合形成高纯度的PANI导电层是制备PPTA导电纤维的一种有效方法[9-10],具有制备简便、对基质纤维力学性能影响小、纤维电导率高等优点。原位聚合法制备导电纤维,虽有上述优点,但因其在溶液内分步浸渍反应的制备工艺的局限性,无法实现连续化制备。前期工作中,采用了一种基于原位聚合法的纱线连续导电处理方法,成功实现了各种纤维材料的连续化导电处理,如超高分子量聚乙烯[11]、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)[12]、涤纶[13]、蚕丝[14]等。本文以PPTA长丝纱为基材,采用基于苯胺原位聚合的纱线连续导电处理方法,制备PPTA/PANI复合导电纱线并研究其结构与性能;以复合导电纱线为增强体,以不饱和聚酯树脂为基体,采用手工模压的方法制备三轴向导电芳纶增强复合材料,并对其电磁屏蔽性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

PPTA长丝纱(1 036.5 dtex(395 f),烟台泰和新材料股份有限公司;苯胺(An)、过硫酸铵(APS),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;盐酸(质量分数为36%,HCl),分析纯,浙江中星化工试剂有限公司;不饱和聚酯树脂(UPR)、E4促进剂(异辛酸与苯乙烯作为主要原料配置而成)、固化剂过氧化甲乙酮,市售。

1.2 PPTA/PANI复合导电纱的制备

PPTA/PANI复合导电纱的制备原理如图1所示。PPTA长丝纱从纱筒引出后依次通过2个浸渍槽,其中浸渍槽3内为HCl/An分散液,浸渍槽6内为APS溶液。纱线在浸渍槽3内吸附HCl和An之后立即被牵引通过APS溶液吸附。之后纱线被引离后静置,使纱线上附着的An、HCl和APS在非液相环境下氧化聚合,形成PANI导电层[11]。本文中HCl/An溶液内HCl和An的浓度均为3 mol/L,APS溶液的浓度为1 mol/L,纱线处理速度为20 m/min。PPTA长丝纱导电处理前后外观如图2所示。

1—芳纶;2—张力器;3—HCl/An浸渍槽;4—浸没辊;5—压辊;6—APS浸渍槽;7—溢流管;8—氧化剂储存罐;9—流量调节开关;10—压辊;11—摩擦牵引轮;12—废液皿;13—纱线储存容器。图1 PPTA/PANI复合导电纱制备流程Fig.1 Preparation process of conductive PPTA/PANI composite yarn

图2 PPTA长丝纱导电处理前后外观Fig.2 Appearance of PPTA filament yarn before (a) and after(b) treatment

1.3 电磁屏蔽复合材料的制备

将厚度为1.5 mm、边长为30 cm的正方形不锈钢板制备成四边各留5 cm宽的中空模具。在模具一面的四边贴上双面胶,将制备的PPTA/PANI复合导电纱加捻后拉紧逐根平行黏贴于模具上,如图3所示。然后在贴有纱线的一面上再固定一块同样规格的不锈钢模具,置于聚四氟乙烯板上。调整纱线的排列密度,分别为25、40、55和70根/(5 cm)。

图3 导电芳纶排列方式Fig.3 Arrangement of conductive PPTA yarns.(a) Bi-axial;(b) Tri-axial; (c) Tetra-axial

将促进剂加入UPR,充分搅拌后再加入固化剂并混合均匀(UPR、促进剂、固化剂的质量比为100∶1∶2),缓慢倒入不锈钢模具中,用玻璃棒将其均匀铺开,使其浸没纱线,液面高于模具约3 mm。然后在模具上再放置一块聚四氟乙烯板,加上 5 kg重物,使树脂充分浸透纱线之间的空隙,并挤去多余的UPR。将模具放入恒温烘箱,在80 ℃条件下使UPR固化,2 h后取出,待其冷却后移除聚四氟乙烯板,将不锈钢模具内的复合材料取出后用微型切割机切割成直径为11.5 cm的圆形待测样品。

1.4 测试与表征

1.4.1复合导电纱线结构与性能测试

表面形貌:用SNE-3000 M型扫描电镜(韩国,SEC有限公司)观察PPTA纱线导电处理前后的表面形貌。

电导率:用ZC-90G型高绝缘电阻仪(上海太欧电器有限公司)对PPTA/PANI复合导电纱的电阻进行测试,测试纱段长度为5 cm,将测得的电阻值按下式计算电导率。每隔1 m测试PPTA/PANI复合导电纱的电阻,共测试100个数据。

式中:σ为电导率,S/cm;R为纱线电阻,Ω;L为纱线测量长度,cm;S为纱线截面积,cm2。

力学性能:用Instron 3365型万能材料试验机(美国,Instron公司),测试PPTA纱线导电处理前后的力学性能,纱线夹持长度为250 mm,夹头运动速度为250 mm/min,每个样品测试10次,取其平均值。

1.4.2复合材料电磁屏蔽性能测试

采用同轴法测试导电芳纶增强复合材料的电磁屏蔽效能(SE)。测试装置包含DN 1015A 型法兰同轴夹具(东南大学电磁兼容实验室)、E5061A型矢量网络分析仪(Agilent Technologies有限公司,美国)及10 dB衰减器,测试平面波频段为30 kHz~1.5 GHz(本文采用0.1~1.5 GHz数据)。

根据SE值,由下式计算出复合材料对电磁波的屏蔽率。

式中:η为屏蔽率,%;SE为屏蔽效能,dB。

2 结果与讨论

2.1 复合导电纱的结构与性能

2.1.1表面形貌

图4示出PPTA纱线导电处理前后的表面形貌。可以看出,未处理的PPTA纤维表面平滑,为均匀的柱形结构。经导电处理后,PPTA纤维表面形成了一层薄膜,薄膜表面有较多的颗粒状突起,甚至尺寸较大的团聚物。相比传统的原位聚合法,连续导电处理方法需要的反应液浓度较高,高浓度的反应液在纱线表面快速反应,不能完全均匀分散到纱线表面及内部各处,因此,导致形成的PANI膜结构均匀度较传统原位聚合法为低。但根据测算,纱线处理后表面PANI的含量占PPTA/PANI复合导电纱线的25%左右,较传统原位聚合法明显增加;另外从图中可以看出,PANI薄膜完整包覆了PPTA纤维,且没有明显的缺陷,有利于载流子的通行,可为高导电性能的获得提供支持。

图4 PPTA纱线处理前后表面形貌照片(×2 000)Fig.4 SEM images of PPTA(a) and PPTA/PANI(b) (×2 000)

2.1.2电导率

图5示出PPTA/PANI复合导电纱电导率。可知,在100 m内测得电导率的最高值为1.89 S/cm,最低值为1.40 S/cm,较文献[11-12]采用传统原位聚合法制得的PPTA/PANI复合导电纤维的最优电导率(0.5 S/cm)提高2~3倍。PPTA/PANI复合纱线电导率均值为1.66 S/cm,变异系数为8.43%,具有较好的均匀性。

图5 PPTA/PANI复合导电纱电导率Fig.5 Electrical conductivity of PPTA/PANI

2.1.3力学性能

表1示出PPTA纱线处理前后断裂强度、断裂伸长率及初始模量等力学指标。可以看出,导电处理后PPTA长丝纱的力学性能较导电处理前有一定的变化,主要体现在断裂强度的下降,PPTA/PANI复合导电纱的断裂强度较PPTA长丝纱下降了约12%,同时断裂伸长率亦下降约12%左右,而初始模量变化较小。

表1 PPTA纱线处理前、后的力学指标Tab.1 Mechanical property of PPTA and PPTA/PANI

前期研究表明,在较低的APS浓度下,PPTA纱线的力学性能基本没有变化[15],而在本文中APS浓度为1 mol/L的条件下,断裂强度和断裂伸长率都发生了较为明显的下降,其主要原因在于较高的APS浓度,完成PANI聚合反应后在纤维表面仍有APS残余,其氧化作用对纤维造成损伤,因此,反应过程中必须严格控制各原料之间的比例。

2.2 复合材料电磁屏蔽性能

图6示出不同导电芳纶排列密度的二轴向、三轴向和四轴向导电芳纶增强复合材料的屏蔽效能。将0.1~1.5 GHz内187个屏蔽点的SE值取均值,得到复合材料对电磁波的屏蔽率结果见表2。可以看出,在相同的导电纱排列密度条件下,四轴向复合材料的电磁屏蔽效能优于三轴向和二轴向复合材料;在轴向数相同时,随着PPTA/PANI复合导电纱排列密度的增大,复合材料的电磁屏蔽性能逐渐提高。导电纱排列密度为25 根/(5 cm)的二轴向复合材料,SE均值仅为4.89 dB,即对电磁波的平均屏蔽率为67.56%;排列密度为70 根/(5 cm)的四轴向复合材料,SE均值提高到22.09 dB,对电磁波的平均屏蔽率达到99.38%,具有一定的防电磁辐射效果。

图6 多轴向导电芳纶增强复合材料电磁屏蔽效能Fig.6 Electromagnetic shielding effectiveness of bi-axial (a), tri-axial (b), and tetra-axial (c) conductive PPTA yarn reinforced composite materials

表2 复合材料屏蔽效能均值及对电磁波的屏蔽率Tab.2 Mean value of SE and shielding rate of composite materials to electromagnetic waves

0.1~1.5 GHz频率的电磁波,其波长范围为0.2~3 m,从理论上说,导电纱空隙尺寸只要小于0.2 m就对电磁波的直接透过不会有太大影响,而本文中导电纱空隙远远小于0.2 m。因此,随导电芳纶排列密度的提高,SE值的提高主要归因于CPRCMs内聚苯胺的微波吸收特性,具有高电导率的聚苯胺在微波频段(0.03~30 GHz)能有效地吸收电磁波[16]。同时,导电芳纶在电磁波的作用下产生感应电流,按照楞次定律这些感应电流将削弱电磁波的透入,因此,随着导电芳纶排列密度提高,聚苯胺的含量增多,复合材料的电磁屏蔽性能逐渐提高。

3 结 论

以PPTA长丝纱为基材,采用一种基于原位聚合法的纱线连续导电处理方法,制备了PPTA/PANI复合导电纱线。并以导电芳纶为增强体,以不饱和聚酯树脂为基体制备了三轴向导电芳纶增强复合材料,得出以下结论。

1)经导电处理后,芳纶纤维表面附着一层PANI导电层,赋予PPTA纱线导电性能,其电导率可达1.4~1.9 S/cm;PPTA长丝纱力学性能有所下降,其断裂强度和断裂伸长均较处理前降低12%左右。

2)制备的多轴向导电芳纶增强复合材料具备一定的防电磁辐射能力,其电磁屏蔽效能值随着导电芳纶的轴向数和排列密度的增大而提高,当导电芳纶按四轴向排列,排列密度达到70 根/(5 cm)时,复合材料对0.1~1.5 GHz范围内电磁波的平均电磁屏蔽效能值达到22.09 dB,对电磁波的屏蔽率达到99.38%。

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