化学交联改性海藻酸钠/磷虾蛋白复合纤维的制备

姚 强，郭 静，吴 静

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

海藻酸钠(SA)广泛存在于各种褐藻中[1]，由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古罗糖醛酸(G)2种组分以不规则的排列顺序分布于分子链中形成无规嵌段共聚物[2]。2种单体结构相似，区别仅是其分子链中5号碳原子上羧基位置不同。G单元中羧酸基团位于原子组成的三角形峰顶顶部，所以G单元相比M单元对金属离子结合的活性大；M单元中的羧酸基团会受到周围原子的束缚，但生物相容性较G单元好[3-4]。海藻酸钠作为一种天然高分子，在生物、医药、食品等方面均有应用：使用其纤维织物制备的创伤敷料具有良好的亲和性和透气性，可阻挡细菌侵入，促进伤口更快愈合[5-6]，也可与其他材料复合制备载药微球，药物控释效果良好[7]；在食品工业中因其低毒性、膨化性常作为添加剂，用于食品增稠、乳化剂[8-10]，也因其良好的成膜性而应用于膜材料中[11-13]；另外海藻酸钠具有离子吸附性，可用于铬、铜等重金属离子的吸附[14]。

南极磷虾资源储藏量接近10亿t，且蛋白质含量特别高，被称为是世界上最大的蛋白库[15-16]。在其蛋白质提取过程中，酸碱能够破坏蛋白质大分子链，使其水解为小分子量的蛋白质，水解后的蛋白质相对分子质量主要分布在32万～80万之间[17]。但是在捕捞过程中会产生大量的氟化物，导致南极磷虾蛋白(AKP)的应用仅局限在虾油虾青素的提取，利用率较低[18-19]。前期研究中，将海藻酸钠和磷虾蛋白进行共混制备了系列复合纤维，并对其性能进行客观评价[20-22]发现，其力学性能等存在一定的不足。

为增强海藻酸钠/南极鳞虾蛋白(SA/AKP)复合纤维的各种性能，本文采用硼酸(H3BO3)为增强改性剂对复合纤维进行改性，成功制得了强度较高的复合纤维，并对改性后纤维进行了表征，研究了增强改性的交联机制。

1 实验部分

1.1 实验材料

磷虾蛋白按文献[19]制备；海藻酸钠，相对分子质量为5×106，青岛明月海藻集团有限公司；H3BO3，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；NaOH、HCl、NaCl、CaCl2，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 H3BO3增强SA/AKP复合纤维的制备

将NaOH溶于去离子水中配成质量分数为0.5%的溶液。将适量的AKP溶于NaOH溶液中搅拌均匀，用0.1 mol/L的HCl调节pH值至6～7，并加入一定量的H3BO3，搅拌一定时间后加入海藻酸钠，继续搅拌至完全溶解，真空静置脱泡24 h得到SA/AKP复合纺丝溶液。将制得的纺丝液通过喷丝板挤入到质量分数为5%的CaCl2凝固浴中固化成丝，拉伸1.5倍，经过水洗、120 ℃干燥和卷绕后制得SA/AKP复合纤维。

1.3 性能测试

1.3.1流变性能测试

采用Discovery HR-2型旋转流变仪(美国TA公司)对复合纺丝液进行流变性能测试。测试温度为30～90 ℃，转速为10～100 r/min。

1.3.2结构测试

采用Spectrum-One B型红外光谱仪(美国PE公司)利用KBr压片法对样品进行测试，扫描波数范围为4 000～400 cm-1。

1.3.3力学性能测试

采用LLY-06ED型纤维强力仪(莱州市电子仪器有限公司)对复合纤维的力学性能进行测试。测试间距为20 mm，拉伸速度为20 mm/min，环境温度为20 ℃，空气湿度为65%。

1.3.4热学性能测试

采用Q2000型差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)对复合纤维样品进行测试，测试温度为30～350 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气氛围保护。

1.3.5动态力学性能测试

采用Q800型动态力学分析仪(美国TA公司)对纤维进行动态力学热性能分析。测试频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，测试温度为30～100 ℃。

2 结果与讨论

2.1 SA/AKP复合纤维的增强机制

制备SA/AKP复合纤维的方法是以H3BO3为增强剂，将含H3BO3的SA/AKP复合溶液经喷丝板挤入到含有二价钙离子的凝固浴中，溶液细流中的溶剂和凝固浴中的凝固剂发生双扩散作用直至发生相分离形成SA/AKP初生纤维，将得到的初生纤维在 120 ℃热辊上进行交联。其交联机制如图1所示。H3BO3分子分布在与钙离子形成“蛋盒”结构的SA分子链之间，通过加热与SA分子链上的羟基发生脱水缩合反应从而实现SA分子链之间的交联。

图1 SA/AKP复合纤维增强机制Fig.1 Enhancement mechanism of SA/AKP composite fiber

2.2 复合纺丝溶液的最佳交联温度

图2示出复合纺丝溶液的黏度与温度的关系曲线。可以看出，SA/AKP纺丝溶液的性质符合Arrhenius定律，温度升高，溶液黏度减小。但是H3BO3/SA/AKP复合纺丝溶液则有所不同，在70 ℃附近随着温度的升高，复合溶液的表观黏度增大，当温度升高到80 ℃时黏度升高，之后温度继续升高，溶液黏度下降。主要是因为温度刚开始升高时，复合体系中SA和AKP大分子链之间的缠结被拉开，SA/AKP溶液的流动性提高，表观黏度下降。随着温度继续升高，增强剂H3BO3与SA/AKP复合体系中的羟基发生相互交联反应，大分子之间的交联点增多，链段运动变得更加困难，致使体系黏度突然增大。但随着温度继续升高复合体系又遵循Arrhenius定律，因此可以得出，H3BO3与SA/AKP发生交联反应的温度为80 ℃。

图2 SA/AKP与H3BO3/SA/AKP复合溶液黏度与温度的关系Fig.2 Relationship between viscosity and temperature of SA/AKP (a) and H3BO3/SA/AKP (b) composite solution

2.3 复合纤维的化学结构分析

图3、4为SA、AKP和SA/AKP复合纤维的红外光谱图。

图3 SA和AKP的红外谱图Fig.3 Infrared spectra of SA and AKP

图4 不同硼酸含量复合纤维的红外谱图Fig.4 Infrared spectra of different boric acid composite

由图可以看出，SA/AKP复合纤维的红外曲线中均出现了SA和AKP的特征吸收峰，加入H3BO3后，复合纤维在1 260 cm-1处产生了B—O—B键吸收峰，表明复合体系中H3BO3和SA之间发生了交联反应。并且在3 420 cm-1处的吸收峰强度发生了变化，这说明加入的H3BO3与SA、AKP分子之间产生了强烈的相互作用，将SA、AKP和SA/AKP复合纤维在3 800～3 000 cm-1范围内的曲线用高斯分峰拟合分峰的方法得到各种氢键类型子峰的分布强度，并计算各子峰的峰面积和其相对百分含量，如表1所示。

表1示出不同硼酸含量各种氢键拟合数据，可知H3BO3对于SA/AKP体系中分子间作用力具有明显的影响，随着H3BO3加入量的增多，复合体系中分子间氢键的百分含量有所降低，而分子内氢键的含量有所增加。这说明H3BO3的加入主要是与体系内形成分子间氢键的羟基发生相互作用，与自由羟基和形成分子内氢键的羟基作用相对较少。

表1 不同硼酸质量浓度各种氢键类型的拟合结果Tab.1 Fitting results of various hydrogen bond types

2.4 SA/AKP复合纤维的力学性能分析

表2示出SA/AKP复合纤维的力学性能测试结果。可以看出，H3BO3的加入可明显改善纤维的力学性能。随着H3BO3加入量的增多，复合纤维的断裂强度、断裂伸长率均有所增加，但初始模量并没有发生明显变化。当体系中H3BO3的质量浓度为 1.5 g/L时，复合纤维断裂强度有所提高，达到 2.58 cN/dtex，与SA/AKP复合纤维相比提高了11.3%。这是因为复合体系中的硼酸与海藻酸钠在热作用条件下发生交联反应，纤维内部的化学交联点增多，最终形成交联网络结构，当分子链段受到外界应力作用时会经过交联网络结构产生应力分散，从而使纤维的断裂强度得到提高；随硼酸加入量的增加，纤维内部形成的交联点也随之增加，纤维的断裂伸长率也随之增大。

表2 SA/AKP复合纤维的力学性能测试Tab.2 Mechanical properties of SA/AKP composite fibers

2.5 SA/AKP复合纤维的热稳定性分析

为表征H3BO3的加入对复合纤维热稳定性能的影响，测试对不同H3BO3质量浓度的复合纤维DSC曲线，如图5所示。可以看出，纤维的DSC曲线存在1个吸热峰和1个放热峰，吸热峰代表水的解吸附，放热峰代表分子骨架的裂解(纤维的热稳定主要取决于此)，同时还可以发现，随H3BO3质量浓度的增加，纤维的热稳定性几乎没有变化。

图5 不同H3BO3质量浓度的SA/AKP复合纤维的DSC曲线Fig.5 DSC curve of SA/AKP composite fibers with different H3BO3 contents

2.6 SA/AKP复合纤维动态力学性能分析

SA和SA/AKP复合纤维的动态力学性能如图6 所示。可以看出，SA纤维和SA/AKP复合纤维的的储能模量和损耗模量均随温度的升高呈上升的趋势，并且SA/AKP复合纤维的储能模量大于SA纤维，损耗模量小于SA纤维。这是由于AKP的加入，使海藻酸钠分子链上的羟基与蛋白上的氨基和羟基形成氢键作用，导致分子间的相互作用力增强，同时SA和AKP的物理缠结增多，随着温度的升高，SA与AKP间的氢键作用和物理缠结作用限制了链段的运动，使SA/AKP复合纤维的储能模量增加。

图6 SA(a)和SA/AKP(b)复合纤维的DMA曲线Fig.6 DMA curve of SA(a) and SA/AKP(b) composite fiber

不同H3BO3质量浓度的SA/AKP复合纤维的储能模量如图7所示。可以看出，随H3BO3质量浓度的增加，SA/AKP复合纤维的储能模量呈现增加的趋势，当H3BO3质量浓度为1.5 g/L时，储能模量较大。造成这种现象的原因主要是H3BO3与SA和AKP共混后，在复合纤维成形过程中热作用条件下与SA分子链上的羟基发生交联固化，限制了链段的运动，使SA/AKP复合纤维的储能模量增加。

图7 不同H3BO3质量浓度的SA/AKP复合纤维储能模量曲线Fig.7 Storage modulus curve of SA/AKP composite fiber with different H3BO3 content

3 结 论

本文采用湿法纺丝成功制备了硼酸交联海藻酸钠/磷虾蛋白复合纤维。H3BO3对于SA/AKP复合体系中氢键影响明显，随着H3BO3加入量的增多，复合体系中分子间氢键的百分含量有所降低，而分子内氢键的含量有所增加。SA/AKP复合溶液的黏度随着温度升高而降低，符合Arrhenius定律；同时，H3BO3与SA/AKP复合体系的最佳交联温度为80 ℃。随着H3BO3加入量的增多，复合纤维的断裂强度、断裂伸长率均有所增加，但是初始模量并没有发生明显变化。当体系中H3BO3的质量浓度为 1.5 g/L时，纤维的断裂强度与SA/AKP复合纤维相比提高了11.3%，此时，储能模量较大；并且H3BO3的加入使SA/AKP复合纤维的储能模量和损耗模量发生较大的变化，但是随着H3BO3质量浓度的增多，其热稳定性变化不大。

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