HLW玻璃固化体组成及放射性核素分析研究进展

□束玉珍

高放废物(HLW)玻璃固化技术有着近60年的研究与应用历史，是目前世界上唯一实现工程化应用的高放废物处理方法。为了评价玻璃固化体产品长期地质处置的稳定性与安全性，需要分析其化学及放射性核素的组成与含量，由于玻璃固化体出炉后不再进行质量调整，因此进炉前组分分析及控制也尤为重要。本文对国外HLW玻璃固化体离线及在线分析进行了简述，以期为我国玻璃固化体的分析提供参考。

一、离线分析方法

应用于热室中高放玻璃固化体元素分析较为成熟的离线方法有电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和X射线荧光光谱(XRF)，其中ICP-AES和ICP-MS一次性可分析玻璃固化体中绝大多数元素，为破坏性分析方法，需要提前将玻璃试样粉碎碾磨、消化溶解后再进行测定。XRF为非破坏性分析，不需要溶解试样，可大大缩短分析时间，也是目前潜在的最准确的分析技术之一，但由于多种组分基体效应的存在，根据谱线强度对元素组分进行定量存在困难，且对Li、B、F、Na等轻质元素分析难度较大。此外，高放射性玻璃固化体会产生很大的本底计数率，因此该方法目前难以应用于高放玻璃固化体的分析，但在低放玻璃固化体的分析中具有较好的应用前景，其分析精密度都优于1%，且分析过程更加简单、快捷。

目前应用于热室中高放玻璃固化体放射性核素分析的方法主要有直接计数法(包括α、β、γ计数法)和ICP-MS法。由于放射性核素种类过多，为了简化分析，美国DWPF的产品玻璃仅分析锕系元素和裂片产物(酸消解后用ICP-MS测定)及总放射性核素浓度(碱消解后计数法测定)，在玻璃产品控制程序(GPCP)中要求分析的核素不再进行测量，而是根据高放废液中放射性核素的分析结果与废物稀释因子推算出各个放射性核素的含量。

二、在线分析方法

(一)LIBS在线分析法。上述ICP-AES、ICP-MS及XRF分析方法均为离线分析法，测量前需要均匀取样及制样，无法实现产品质量实时监督与控制。目前有一种新的测量方法可以满足玻璃固化产品过程控制与分析要求：一是无损在线分析；二是可同时分析原子序数从低到高的众多元素；三是在热室内实现远程控制。且分析时间短，费用低。该方法为激光诱导击穿光谱(LIBS)法(带远程光纤)，其试验装置简图如图1所示。该装置主要由脉冲激光、光学系统(使激光聚焦在熔融玻璃表面)、等离子体发射收集器、强化光学多道分析器、ICCD相机和小型玻璃熔炉组成。Nd：YAG激光(λ=355nm)产生的三次谐波聚焦于熔融玻璃表面(1,200℃)产生等离子体羽状柱，发射的等离子由光纤导入分级光栅光谱仪(波长范围200～780nm，分辨率0.01nm)进行测定。YUN等用该装置在线测定了多组分熔融玻璃样品，包括玻璃组成元素、腐蚀产物及裂片产物元素的分析，并与XRF结果进行了比较，结果表明该方法可应用于高放射性熔融玻璃在线分析。

图1 LIBS试验装置简图

(二)TES在线分析法。为了在熔融玻璃浇注过程中测得玻璃中金属元素的浓度，美国DOE开发了一款在线探测器，该探测器基于热发射光谱(TES)原理制成，高温熔融玻璃中某些金属元素(如超铀元素)会自发发出红外及近红外特征光谱，可通过特征光谱及发射光的强度与内标物强度的比值定性或定量地分析该金属元素。该探测器硬件组成如图2所示，主要由三部分组成，分别是光学收集系统，使高温玻璃发射的光聚焦于光纤上；光纤传输系统，将光传输到远处的检测设备中；单色器、检测器和电脑集成系统。该探测器已在SRS进行了多次模拟高放玻璃测试，结果表明该方法可用于熔融玻璃中Am、Cm等超铀元素的分析。该方法应用的条件有：一是被分析物必须在近红外区存在光谱跃迁；二是被分析物所在基质必须在特征光谱范围内透明；三是被测样品必须高于1,000℃。总之，该在线分析方法减少了取样带来的放射性及毒性伤害，简化了分析过程，分析简单快速(测量时间小于20s)且费用显著低于其他常用的离线方法。

以上几种玻璃固化体的分析方法比较详见表1，需根据不同的分析要求及环境要求，选择合适的分析方法。

图2 热发射探测器组成简图

方法样品要求优点缺点ICP-AES液体样品(消化稀释)检出限低灵敏度高、分析的准确度和精密度较高、测定范围广,能一次实现多种元素同时分析。只能离线分析,样品处理时间长,密封性要求高,防护困难。ICP-MS液体样品(消化稀释)检出限低灵敏度高、分析的准确度和精密度较高、测定范围广,能一次实现多种元素及同位素分析。只能离线分析,样品处理时间长,密封性要求高,防护困难。XRF固体样品(切割抛光)非破坏性分析,制样简便,分析精密度高,且分析过程更加简单、快捷。对Li、B、F、Na等轻质元素分析困难,不能测定强放射性物质。LIBS固体及熔融样品在线分析,无需取样,可一次测定多种组分,测量简单、快速。测量点小(微米级),不能完全反应平均组分,仪器操作费用高。TES高温熔融样品(透明均匀)在线分析,无需取样,主要用于测量超铀元素,测量简单快速,不产生二次废物,设备使用费用低。对样品要求高,只能测部分金属元素。

三、结语

玻璃固化体组分分析方法众多，较为成熟的多为离线分析方法，但存在样品处理时间长、防护困难等问题，在线分析方法如LIBS和TES能实现样品实时快速分析，有利于实现玻璃固化体生产过程中质量的控制。目前我国高放废物玻璃固化工业还在起步阶段，玻璃固化体分析技术的发展仍需要长期实践与摸索，在国外研究的基础上，如何缩短离线分析周期、减少二次污染、改进在线分析技术是后续需要突破的技术难点。