化学气相沉积法再生钻石的实验室检测特征研究

唐诗， 苏隽*， 陆太进， 马永旺， 柯捷， 宋中华， 张钧， 张晓玉， 代会茹， 李海波，张健， 吴旭旭， 刘厚祥

(1.国家珠宝玉石质量监督检验中心， 北京 100013；2.自然资源部珠宝玉石首饰管理中心北京研究所， 北京 100013；3.国家珠宝玉石质量监督检验中心， 辽宁 沈阳110013；4.国家珠宝玉石质量监督检验中心， 上海 200122)

使用化学气相沉积法(CVD)在天然钻石表面生长单晶钻石薄层的技术由来已久，但限于技术与成本等因素，CVD钻石层的厚度一般不大于10μm，对基底天然钻石的尺寸及质量基本不产生影响。1993年Fritsch等[1]报道了在不导电的天然钻石表面使用CVD法生长一层蓝灰色IIb型钻石薄膜，获得了非常类似高品质天然导电蓝色IIb型钻石。同年，Yacobi等[2]研究了在不同晶面的天然钻石基底上生长CVD合成钻石单晶薄膜的技术，侧重讨论了基底定向对CVD钻石生长的影响，发现基底的{100}面为最佳生长定向晶面。2014年，Eaton-Magana[3]对天然钻石表面生长单晶CVD薄膜的持久度和检测特征进行了研究，发现掺硼的CVD薄膜与附生的天然钻石之间无晶格错位，持久度极好，主要检测特征为异常颜色分布、显微分析与导电性。

随着CVD生长技术的进步，近期，在天然钻石表面所能生长的CVD层的厚度开始出现显著增长，除了对钻石整体的颜色与导电性产生影响外，还明显影响到钻石的尺寸与质量，对此类合成部位的属性界定也从“覆膜”上升为“再生”。再生钻石的概念由美国珠宝学院(GIA)在2017年首次提出，Moe等[4]报道了一颗总质量为0.33ct的截角长方形蓝色钻石，其冠部的顶层为厚度约80μm的IIb型蓝色CVD合成钻石，下部为Ia型无色钻石。在2017年10月第35届国际宝石学会议上，莫斯科国立大学Serov等[5]报道了5粒莫斯科Koh-i-noor公司生产的在Ia型无色天然钻石上再生长IIa型CVD合成钻石的样品。5粒钻石质量范围在0.08～0.29ct，CVD再生层厚度均约400μm。以上两例报道显示，钻石再生技术已日趋成熟。再生层的厚度大幅提升，再生层与天然层的颜色逐渐趋于一致，分层界限不再明显甚至不可见，凭借常规的放大检查已难以察觉再生层的存在，需借助更加全面的测试手段方能准确鉴定。但针对该类样品的具体测试方法与测试特征，以及各类测试条件有效性的深入探讨仍不充分。

由于天然钻石层中N3色心及聚合氮杂质的存在，样品在常规排查仪器如DiamondSure下可被判定为天然[6]；对于不含硼的IIa型CVD再生钻石来说，红外混合光谱难以提供关于不同层的钻石类型的指示性信息[6]。这些证据表明，再生钻石作为一种新出现的合成钻石产品，不适用于目前宝石实验室的检测流程及手段，必须寻求新的检测方法与鉴定特征。基于此现状，本课题组对2017年10月检出的我国首例再生钻石展开了详尽的常规宝石学测试与大型仪器测试，以探讨针对该类样品的准确、有效的实验室检测技术方案。

1 实验部分

1.1 样品来源

测试样品为一粒来自客户的0.11克拉的标准圆钻型钻石，该样品购自某珠宝展，经追溯其生产厂家位于国内。该样品按照处理钻石出售，客户送检时并不清楚其真实成因。由于样品来源的特殊性，为了确认其准确成因，实验室在常规检测流程的检验项目未出现异常后，又采取了多手段的发光图像观察与光谱测试。

1.2 样品分析测试方法

(1)显微放大观察：借助常规宝石学显微镜与超景深高倍显微镜，对样品进行内外部特征的放大检查，寻找是否存在异常包体或拼合界限等合成或处理特征。

(2)钻石排查仪器通过性分析：检验样品对于常规钻石排查仪器的通过性。分别使用DTC公司的DiamondSureTM与国产钻石排查仪DS2000对样品进行排查测试，观察仪器结论。

(3)紫外可见吸收光谱(UV-Vis)分析：分析样品在紫外及可见光区的吸收特征，以检验钻石中特定色心的存在状态。使用标旗GEM3000型紫外可见分光光度计，采集样品室温下的紫外可见吸收光谱，测试范围为200～1000nm。

(4)荧光与磷光观察：在超紫外光源激发下，观察钻石的荧光与磷光现象，以了解其色心组成与生长结构。使用DTC公司的钻石观察仪DiamondViewTM，采取了多方位观察方法，分别激发钻石的台面、亭部、侧面，对样品上下层的发光差异进行对比分析，探究其发光成因。

(5)傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：通过某些特征吸收峰的出现及缺失，研究钻石内部氮、硼等杂质的赋存状态，判断钻石类型[6]。使用Thermo Nicolet 6700型中红外傅里叶变换光谱仪，采用6×Beam condensor(6倍光速聚焦器)对样品进行透射扫描，扫描范围为6000～400cm-1，分辨率2cm-1，扫描次数为1280次。除对样品整体进行透射扫描外，还分别聚焦于样品的底尖及冠部进行分区域的透射扫描，以掌握不同区域的钻石类型的差异。

(6)光致发光光谱(PL)分析：分析钻石内微量元素与特征缺陷的种类与强度，以确定钻石成因。使用英国Renishaw inVia激光拉曼光谱仪，分别用325、473、532、785与830nm五个激光器采集样品在液氮环境中的光致发光光谱，分析不同聚焦位置下特征谱峰的出现及强弱关系，并设置对照组实验，排除系统误差。

(7)切工数据测试：通过精确地测量样品的尺寸、亭角等切工比率数据，对样品整体构成作出数学分析，估算再生层所占的厚度与质量比例。使用以色列Sarin钻石切工仪对样品进行自动测量。

2 结果与讨论

2.1样品的显微特征

放大检查是实验室检测钻石最基础的常规步骤。在宝石显微镜与超景深显微镜下对样品进行放大检查，未见任何与合成、拼合或再生有关的内外部特征(图1a)。钻石在颜色分布、抛光对称、净度特征等方面均表现出整体的一致性。宋中华等[7]报道了在高温高压合成无色-近无色钻石中常具有特征金属包体；Wang等[8]报道了在CVD合成无色-近无色钻石中可具特征的不规则形状的黑色包体；Moe等[4]报道了再生钻石中可见显微镜下的分层界面与界面处的针状深色包体；拼合或覆膜处理的钻石常可见拼接缝或膜层脱落等显微特征。上述这些特征在本实验样品中均未出现，仅可见腰围区一侧发育有一大面积羽裂，羽裂贯穿于冠部与亭部(图1b)。

2.2 样品的排查仪器测试结果

放大检查未见异常后，进而使用行业内常见的两种钻石排查仪器，对该样品进行排查测试。DS2000钻石快速鉴定仪是为实验室快速排查合成钻石而设计的一种便携式光纤光谱仪，其工作原理是测定钻石紫外光区的特征光谱，判断钻石是否具有415nm吸收峰。DiamondSureTM钻石确认仪是一种快速的天然钻石筛选仪器，与DS2000的工作原理基本一致。实验室日常检测中使用这些仪器对无色-近无色钻石进行快速初步排查：对于有415nm吸收的样品，显示Pass；对于无415nm吸收的样品，显示进一步检测。98%的天然无色-近无色钻石为Cape系列，具有415nm吸收，会通过这些仪器的Pass测试。而剩余2%无415nm吸收的天然钻石，与合成钻石和仿钻石，都不具有415nm吸收，仪器会提示进一步检测。使用这两台仪器对本实验样品进行了多角度测试，结果均显示为Pass，表明仪器对该样品的判断为不需要进一步检测的天然钻石。

2.3 样品的紫外可见吸收光谱特征

尽管样品的显微特征与排查结果都未出现异常，但为探究其具体成因，进一步使用GEM3000紫外可见分光光度计。在常温下对样品进行UV-Vis光谱的采集，发现样品中同时存在N3色心415nm的吸收与[Si-V]-缺陷737nm吸收。天然钻石中偶尔也会含有微量的[Si-V]-缺陷，但一般含量非常低，在UV-Vis光谱中不可见，仅在光致发光光谱中可以检测得到。Serov等[5]报道了莫斯科的再生钻石的可见近红外吸收光谱(Vis-NIR)中也出现了737nm吸收，同时还出现了弱的596nm吸收峰，本样品在可见光区虽未见596nm吸收，但N3色心与[Si-V]-缺陷的同时出现，仍是极其不同寻常的现象，表明该样品的成因值得怀疑。

2.4 样品的紫外发光特征

由于样品在UV-Vis光谱中的异常表现，接下来采用钻石观察仪(DiamomdViewTM)对该钻石进行了不同方位的发光观察，发现其具有明显的发光分层现象。当台面朝上观察时，为红色荧光与蓝绿色磷光；当亭部朝上观察时，发现亭部为大面积区域的深蓝色荧光与惰性磷光，局部可见位错网格结构，同时顶部区域的红色荧光与蓝绿色磷光呈环状分布在外圈；当腰围朝上侧面观察时，发现两层之间明显的发光分层与清晰的界限(图2a)，界限处的磷光明显强于其他区域(图2b)，同时在发深蓝色荧光的亭部区域可见部分环带状结构(图2a)。

在Moe等[4]的报道中，样品台面朝上观察时为蓝绿色荧光与磷光，台面朝下观察时为深蓝色荧光无磷光；而Serov等[5]所报道的再生钻石，未说明DiamondView下的紫外发光特征，但表现出阴极发光的分区，亭部为蓝色与绿色的荧光与八面体同心环带生长结构，冠部为惰性发光。

在紫外至超紫外光源激发下，大部分天然钻石由于含有N3色心而表现为特征的深蓝色荧光[9]，也有少量天然钻石由于含有H3色心、480nm宽带、N-V色心等而呈现绿色、橙黄-红色等荧光，但很少具有明显的磷光[10]。一般来说，天然钻石的发光结构比较多变，常见的有环带状、区块状、网格交错状，有时也表现为均匀的无明显结构特征的发光。而合成钻石的发光则从颜色到结构都与天然钻石有明显差异。据前人研究，HPHT合成无色钻石一般含有微量硼元素，发蓝绿色-灰蓝色的荧光与强磷光，常见立方-八面体生长分区结构[7]。而CVD合成钻石则根据氮与硅等杂质的赋存状态与合成处理条件的不同，表现出多种发光情况[11]。

原生CVD合成钻石一般含有少量孤氮，表现出橙红-紫红色荧光，磷光一般为强弱不一的蓝绿或绿色等[11-13]；而对含微量氮的CVD合成钻石进行后期高温高压处理以消除褐色调提高色级后，由于孤氮相关的NV中心在高温下朝H3中心发生转化，钻石的荧光颜色也发生红—黄—绿—蓝绿等的变化，其变化程度与处理的温度有关[11,13]，并常观察到特征的层状生长结构。对本实验样品上下区域的不同发光现象进行分析可知，上下层钻石的发光特征存在截然的差异，上层的发光以NV色心为主，非常类似原生的CVD合成；而下层的发光以N3色心为主，表现为典型的天然特征。

图1样品在超景深显微镜下(a)与宝石显微镜下(b)的放大图像

Fig.1 Magnificent observation under (a) super-depth high-powered microscope and (b) standard gem microscope

图2再生钻石的DiamondViewTM荧光(a)与磷光(b)图像

Fig.2 (a) Fluorescence image and (b) phosphorescecne image of the overgrowth diamond viewed under the DiamondViewTM

2.5 样品的红外光谱特征

为探究紫外发光差异的具体成因，对样品的发光差异部位进行定点红外透射扫描，以确认其钻石类型是否连贯。首先对钻石进行常规的整体红外扫描，出现聚合氮吸收，为Ia型光谱[6]。随后借助Beamcondensor附件对该样品的亭部与冠部分别进行红外透射扫描分析，得到了钻石不同区域的中红外光谱：亭部(靠近底尖区域)为Ia型，含有聚合氮1282cm-1、1368cm-1处的吸收，其中1282cm-1为A型氮吸收，1368cm-1为片晶氮吸收；冠部为IIa型，在1100～1400cm-1范围内未见与氮杂质有关的吸收，也未见与硼杂质相关2800cm-1、1290cm-1等吸收[6](图3)。在Moe等[4]报道的再生钻石中，红外光谱特征为Ia+IIb混合型，同时存在聚合氮、片晶氮与硼杂质吸收；而在Serov等[5]所报道的再生钻石中，红外光谱为IaAB型。以上两位学者所做的红外光谱均为整体扫描，均未对样品的不同部位的红外光谱进行测试或说明，因此无法对不同部位的类型信息进行有效分析。

图3再生钻石不同部位的红外光谱谱图

Fig.3 FTIR spectra of different areas of the overgrowth diamond

98%的天然钻石为含有聚合氮的Ia型钻石[6]。无色-近无色CVD合成钻石中一般不含氮，或仅含极少量的孤氮，在红外光谱中可出现孤氮有关的N+的吸收1332cm-1，有时也出现3123cm-1处NVH的特征吸收，添加杂质硼的CVD钻石为蓝色的IIb型[12-13]。与Moe等[4]与Serov等[5]报道的再生钻石一样，本样品中也未出现1332cm-1与3123cm-1吸收，而DiamondViewTM的红色荧光现象证明样品中有孤氮的存在，这说明孤氮的含量过低，未达到红外光谱仪的测试最低范围。样品上下层表现为不同的钻石类型，说明该样品上下层成因可能不一致，下层Ia型钻石可确定为天然成因，而上层IIa型钻石的成因则未知。

图 4 液氮温度下使用532nm、830nm和325nm激光器采集的再生钻石的光致发光光谱Fig.4 PL spectra of the overgrowth diamond collected with 532, 830, 325nm laser at liquid nitrogen tempreture

2.6 样品的光致发光光谱特征

为确认样品上层IIa型钻石的成因，使用五个不同的激光器，在液氮温度下采集样品的光致发光(PL)光谱。

532nm激光器下，可见强的737nm发光双峰与较弱的596nm/597nm发光双峰(图4a,b)，两个双峰均为CVD合成钻石的特征PL谱峰，其中737nm双峰为[Si-V]-缺陷，为硅杂质与空穴结合带负电荷所形成，是CVD合成钻石中最常见的一种缺陷与鉴定特征[11-14]；596nm/597nm双峰结构不明，在高温下不稳定，经历高温处理后会消失[11-13]，仅出现在原生CVD合成钻石中。737nm特征峰在Moe等[4]与Serov等[5]报道的再生钻石的PL光谱中均有出现；596nm/597nm双峰在Serov等[5]报道的俄罗斯再生钻石样品中也有出现，并且强度较弱。

473nm激光器下，可见503nm与482nm峰。其中503.2nm峰为H3色心，为A型氮捕获一个空穴所致[15-16]，在含有氮杂质的天然及合成钻石的PL光谱中都经常出现。482nm峰可能与CVD有关，但具体成因不明。

325nm激光器下，出现了415nm强峰与较弱的389nm峰(图4d)。N3中心是由三个氮原子围绕一个空穴所形成的，常出现在天然Ia型钻石中[15]，截至目前，未见有合成钻石中存在有N3色心的研究报道。389nm峰为一个辐照损伤峰，可出现在所有类型的钻石中，同时也是CVD合成钻石常见的一个谱峰，与单原子氮有关，在Ib型钻石中强度最强，而在含氮量低的IIa型钻石中一般比较弱。该峰的模型为单取代氮与填隙子碳原子连接而成(C—N)[17-18]。

在785nm和830nm激光器下，出现了883nm/885nm双峰(图3c)。883nm双峰为1.40eV缺陷，是高温高压合成钻石的特征峰，与镍杂质有关，为沿<111>方向产生的Ni填隙子所致[19]。883nm双峰在含有镍杂质的天然钻石中也会时常出现，但强度一般较弱[20]。在CVD合成钻石中，由于合成环境中不含镍杂质，所以一般检测不到883nm双峰出现[21]。同时出现的还有成因不明的878nm峰、833nm峰以及829/830/831nm多峰。

结合PL光谱中强的Si-V和596nm/597nm特征峰信息，以及上层钻石的IIa型钻石类型和紫外红色荧光与蓝绿色磷光，可综合判断该样品的上层为未经历合成后的高温颜色处理的CVD合成钻石[21]，这也与样品较为明显的褐色调所一致；而下层钻石表现出的深蓝色荧光、天然生长结构、Ia型钻石类型以及415nm强峰，说明该样品为天然钻石。上下层成因不同，无拼合特征，故该样品为CVD合成钻石直接生长于天然钻石之上的再生钻石，未经历合成后改色处理。Ia型天然钻石中的聚合氮在高温环境下容易分解产生孤氮，从而增强钻石的黄色调[16,22]。因此，不太可能是对Ia型与IIa型混合的再生钻石进行后期高温改色处理。但如果再生钻石选择天然IIa型无色钻石作为基底，则进行后期处理改色将变得可行[23-24]。

在以上PL测试中，分别从样品的台面与底尖处进行采集，但谱峰的出现并无明显差异，即在天然钻石部位可采集到CVD合成钻石的737nm等特征谱峰，在CVD合成钻石部分也可采集到天然钻石的415nm峰等信息。为验证该现象是否由于激发信号穿透深度过深所致，本项目组设置了一组对照实验，将一厚度与本文样品中CVD层接近的片状的CVD合成钻石研究样品覆盖在一粒天然钻石台面上，随后聚焦至CVD样品表面，进行325nm激光器的PL光谱测试。测试光谱显示存在清晰的415nm峰，由于该峰显然来自下层的天然钻石，因此可证明本文样品的PL测试数据，亦为上下两层混合光谱。但在785nm与830nm激光器的测试中，883/885nm双峰在底尖位置要明显强于台面位置，这说明混合光谱中特征谱峰的强弱可起到一定参考作用。

2.7 样品的切工测量与整体分析结果

为了确定再生层的具体厚度及其对钻石尺寸及质量的影响，使用Sarin钻石切工测量仪对样品进行了精确的切工测量，得到各部分的尺寸及角度数据，并结合天平称量结果与DiamondViewTM发光图像中各部分所对应的比例估测结果，对样品的整体情况分析如下。

该样品质量0.0237g(0.11ct)，为标准圆钻型切工，色级约为L，带褐色调，净度级别为P1[22]。样品全深为1.90mm，上层CVD合成钻石层厚度约0.74mm，下层天然钻石层厚度约1.16mm(图5)，合成钻石厚度是钻石整体厚度的1/3～1/2。亭角为40.6°，因此，两层界限处的半径约为1.35mm。将天然钻石部分近似为一个圆锥体，则可计算其体积为V=1/3π1.35mm21.16mm=0.00221cm3；钻石的比重为3.52g/cm3，因此天然钻石部分的质量约为3.53V=0.0078g，CVD合成钻石部分的质量则约为0.0237g-0.0078g=0.0159g，大约占该样品总质量的2/3。

图 5 样品外观示意图Fig.5 Appearance and structure diagram of the sample

3 结论

本研究对一粒外观和颜色均正常的钻石样品，在常规的宝石学显微观察与排查流程未提示异常的情况下，增加了紫外可见光谱测试、DiamondViewTM发光测试、红外光谱测试与光致发光光谱测试。测试中，采取了多方位与分区域的创新测试方法，得到了样品的准确成因信息，为该类样品的进一步研究提供了充分的参考信息。研究发现，该样品为一层740μm厚的无色-近无色IIa型CVD合成钻石再生长于相同颜色的天然Ia型钻石之上，是一种新型的合成钻石产品。

作为目前我国首例发现的再生钻石，该样品中再生层质量占钻石总质量的2/3左右，其厚度远大于国外机构的报道。该样品的检测特征也与已有报道不同，主要表现在显微分层特征与包体特征的缺失，以及再生层与天然层的颜色均一化。这些变化，意味着再生钻石作为一种新的合成钻石产品，在技术上已有明显进步，再生层已显著提升了钻石的整体尺寸与质量，同时与天然层具有更加优异的晶格匹配与物理衔接。这种技术进步提升了再生钻石对市场的冲击潜力，也提高了实验室检测的难度。

对于再生钻石的鉴定，不应拘泥于传统的检测流程，不能依赖单一的检验依据，应考虑到多种成因出现在同一样品上的可能性。另外，除了测试手段和仪器的切换外，还应考虑测试方位与测试光路带来的局限或影响。本研究认为，对于钻石的鉴定，传统的排查仪器由于测试光路穿透整个样品，天然钻石层的存在使得合成层的信息被掩盖，无法有效地将再生钻石筛选出来；分区域红外光谱透射也可提供有效信息，但测试难度较大；需采取更加全面的紫外可见吸收光谱及紫外发光分析等方法；最有效的检测手段为DiamondViewTM下发光分层及界面的多方位观察，以及CVD合成钻石特征[Si-V]-缺陷等谱峰的多手段鉴别。

致谢：感谢国家珠宝玉石质量监督检验中心(NGTC)信息部主任沈美冬对此文给予的宝贵指导。