Eichrom Sr树脂用于铀矿浓缩物中铅锶的分离富集研究

徐卓， 李力力， 朱留超， 赵兴红， 黄声慧， 赵立飞

(中国原子能科学研究院放射化学研究所， 北京 102413)

铀矿浓缩物(俗称“黄饼”)，作为核燃料循环的中间产物，是一种主要成分为重铀酸铵或三碳酸铀酰铵的复杂化合物，其中235U的丰度为0.7%，状态稳定，敏感度低，易于储存和运输，在涉核的国际贸易中流通较为频繁。且近年来各个国家对敏感核材料的管控逐渐加强，法国、加拿大和南非等同位素生产大国均承诺减少高浓铀生产，甚至开始尝试改用低浓铀[1]。因此，涉及铀矿浓缩物等初级核材料的核走私活动有取代敏感核材料的趋势，成为核法证学关注的重点核材料之一。在核法证学针对铀矿浓缩物的溯源研究中，地理信息备受关注。目前认为具有溯源潜力的地理指纹主要为Pb、Sr等同位素组成和稀土元素分布模式组成。其中Pb、Sr等同位素组成在铀矿浓缩物的地理溯源研究中占有重要地位，这主要是由于Pb、Sr等重元素在铀矿浓缩物生产过程中的同位素分馏效应很小，矿石中Pb、Sr同位素组成可最大程度地保留其中，成为溯源判据。目前，美国的LLNL(Lawrence Livermore National Laboratory，劳伦斯·利弗莫尔实验室)建立了铀矿浓缩物中Pb、Sr同位素组成全球范围内的数据库[2]；欧盟的ITU(Institute for Transuranium Elements，超铀元素研究所)和澳大利亚ANSTO(Australian Nuclear Science and Technology Organisation，澳大利亚核科学与技术组织)也相继开展了铀矿浓缩物或铀矿中Pb的溯源研究[2]。而我国将Pb、Sr同位素丰度比应用于环境监测[3-8]、产地溯源[9-11]和矿石年龄测定[12-13]等领域的报道很多，而对铀矿浓缩物中Pb、Sr的溯源研究鲜以报道。

对铀矿浓缩物中Pb、Sr同位素精准测量在很大程度上取决于微量Pb、Sr与大量铀基体的分离。目前，LLNL的Balboni等[14]利用AG50W-X8树脂将铀矿浓缩物中Sr和稀土元素分离出来，并进行了溯源研究；ITU的Varga等[15]利用单一Eichrom Sr树脂和0.05 mol/L硝酸将铀矿浓缩物中Sr分离出来，根据文献信息，推算出在Sr回收液中的铀含量仍然高达1.8μg，这在质谱测量中会产生严重的基体效应；vedkauskaite-LeGore等[16]利用Eichrom Pb树脂和0.1mol/L碳酸铵将铀矿浓缩物中的Pb分离出来，但由于Eichrom Pb树脂对Pb的单一吸附性和洗脱试剂的特殊性，如需用有机试剂[17]，并且难以实现铀矿浓缩物中Pb、Sr同时分离。因此，需考虑适当的分离方式，以期能同时实现铀矿浓缩物中的大量U与微量Pb、Sr分离以及Pb、Sr高效富集。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有高精度、高准确度的技术优势，是测量同位素比值的常用技术手段，也是分析铀矿浓缩物中Pb、Sr同位素比值的有效选择[18]。因此，建立能够满足ICP-MS测量要求的Pb、Sr与U分离流程是利用Pb、Sr同位素比进行铀矿浓缩物地理溯源的先决条件。本研究利用Eichrom Sr树脂对Pb、Sr和UTEVA树脂对U的高效吸附性，拟采用两种树脂联用的方式，通过优化U、Pb、Sr的淋洗条件，建立一套能够同时分离铀矿浓缩物中U、Pb、Sr的方法，为ICP-MS准确测量Pb、Sr同位素比奠定基础。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

PE-300Q型电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)，仪器工作条件为：ICP射频功率1150W,脉冲阶段电压750V，等离子体气流量18L/min，辅助气流量1.4L/min，雾化气流量0.95L/min。

1.2 实验材料与主要试剂

标准铀矿浓缩物(核工业北京化工冶金研究院)。

X、Y两种实际铀矿浓缩物样品(产地：中国，具体不详)。

U单元素溶液标准物质GBW(E)080173(核工业北京化工冶金研究院)；Pb单元素溶液标准物质GBW08619(中国计量科学研究院)；Sr单元素溶液标准物质GSB04-1754-2004(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

硝酸(BV-Ⅲ级，北京化学试剂研究所)；盐酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；实验用水(Milli-Q水，电阻率18.2MΩ·cm，购自美国Millipore公司)。

Eichrom Sr树脂，UTEVA树脂(100～150μm，购自法国TRISKEM公司)；色层分离柱：4mm。

1.3 铀矿浓缩物中Pb、Sr分离方法

采用湿法装柱，分离柱高约为1cm。装好后分别用5mL去离子水和2mL 8mol/L盐酸清洗分离柱，将分离柱中的天然Pb淋洗掉。

用3mL 2mol/L硝酸平衡分离柱，移取一定量样品液至分离柱，待样品液缓慢流过Eichrom Sr树脂后，先用4mL 2mol/L硝酸将吸附在树脂上U和其他杂质元素去除，然后用4mL 0.01mol/L硝酸将树脂上Sr淋洗至溶液中，再用2mL 3mol/L盐酸进行淋洗，将树脂转为Cl-体系，最后用3mL 8mol/L盐酸将树脂柱上Pb淋洗下来(流速约0.2mL/min)。将Pb、Sr混合溶液蒸至近干，加入1mL 3mol/L硝酸，用3mL 3mol/L硝酸平衡分离柱，将混合溶液移至分离柱，待其缓慢流过UTEVA树脂后，收集流出液，蒸至近干后加入1mL 2%硝酸，作为待测液。

2 结果与讨论

2.1 铅锶上柱酸度

上柱酸度的选择原则为尽可能将混合溶液中的Pb、Sr吸附在树脂上。配制6份Pb(5mL 1000ng/mL)、Sr(5mL 1000ng/mL)混合标准溶液，将其硝酸酸度分别调节为1、2、3、4、5、6mol/L，收集经树脂柱吸附后的流出液，测量其Pb、Sr含量，通过树脂相与水相含量比值确定Pb、Sr的最佳上柱酸度。实验结果如表1所示：在1～6mol/L硝酸体系下，KPb值的顶点为2mol/L硝酸(K=1277)，而后随硝酸酸度上升不断下降；KSr值随硝酸酸度增加而上升，在2～6mol/L硝酸体系下，KSr的增长趋势明显变小，并逐渐趋于平稳。比较KPb和KSr发现：在1～6mol/L硝酸体系下，KPb均大于KSr，表明Eichrom Sr树脂对Pb有更强的吸附性能。因此，以Pb的分配比为主要参考指标，选择低酸上柱，将2mol/L硝酸作为最终上柱酸度。

表1 Eichrom Sr树脂柱上Pb、Sr分配比

Table 1 Distribution ratio of Pb and Sr on Eichrom Sr resin

实验序号硝酸酸度(mol/L)Pb/KSr/K11106383221277963312539644889995572610066578100

注：K=树脂相含量/液相含量。

2.2 铅锶淋洗正交试验结果

在铀矿浓缩物样品中，Pb、Sr含量很低，若在淋洗过程中淋洗不完全，则会导致回收率偏低，致使在后续同位素丰度比测量中，无法满足质谱测量的浓度要求。因此，本研究拟采用3因素3水平的正交实验法，分别进行三组实验，按表2所列分别考察Pb、Sr的淋洗酸度、流速和淋洗体积对回收率的影响，确定其最佳淋洗条件。

以Sr的回收率作为评定指标，采用极值分析法对表3的数据进行分析，表中A(酸度)、B(流速)、C(体积)三因素的极差R大小顺序为C>B>A，表明因素C对Sr回收率的影响极为显著，因素B的影响较为显著，而因素A对结果的影响效果最小。通过比较同一因素不同水平的Ti值发现：A1、B3和C3的T值最大，表明在A因素1水平、B因素3水平和C因素3水平下，Sr的回收率最佳，即淋洗酸度为0.01mol/L硝酸，淋洗流速为0.2mL/min，淋洗体积为4mL。在此条件下，三次实验对Sr的平均回收率为93.2%，能够很好地将溶液中的Sr回收。

表2 Pb、Sr正交试验

Table 2 Orthogonal tests of Pb and Sr

水平因素A因素B因素CSr淋洗酸度(硝酸,mol/L)Pb淋洗酸度(盐酸,moL/L)淋洗流速(mL/min)淋洗体积(mL)10.0161220.0570.5330.180.24

同样以Pb的回收率作为评定指标对表4得到的数据进行分析：三因素A、B、C的R值大小顺序为A>B>C，且A的R值明显大于B和C的R值，表明因素A对Pb回收率的影响极为显著，因素B对回收率的影响显著，而因素C对结果的影响较小。通过比较A、B因素下不同水平的Ti值发现：A3和B3的T值均为该因素下最大值，而C因素下T2与T3接近，表明C2与C3对回收率的影响接近。因此，将淋洗酸度8mol/L盐酸，淋洗流速0.2mL/min，淋洗体积3mL作为Pb的最佳淋洗条件，三次实验对Pb的平均回收率为92.9%，能够很好地将溶液中的Pb回收。

表3不同酸度、流速和体积条件下Sr的正交试验结果

Table 3 Orthogonal test results of Sr in various acidity, current velocity and volume

注：Ti代表各因素相同水平实验结果之和，同一因素下，T值越大表明该水平对结果影响的贡献越大；R代表极差，即各水平最大与最小平均值之差，其大小反映了各个因素对结果的影响，R值越大，表明该因素对结果的影响越大；xi代表实验结果的平均值。

表4不同酸度、流速和体积条件下Pb的正交试验结果

Table 4 Orthogonal test results of Pb in various acidity, current velocity and volume

实验序号影响因素Pb回收率(%)A(mol/L)B(mL/min)C(mL)组1组2组3平均值161258.261.558.959.5260.5363.666.164.564.7360.2471.769.172.971.2471375.37674.575.3570.5480.381.479.380.3670.2276.678.177.777.5781480.182.881.681.5880.5281.482.682.782.2980.2393.592.892.492.9T1586.5648.9657.7T2699.2681.9698.7T3769.9724.8699.2x165.272.173.1x277.775.877.6x385.580.577.7R20.48.44.6

2.3 铀淋洗条件

配制U(0.5mg)、Pb(5μg)、Sr(5μg)的混合标准溶液，将其调制成2mol/L硝酸的介质，以保证溶解液中微量Pb、Sr尽可能吸附在树脂相。将U淋洗量定为2、4、6mL，按2.2节条件实验中得到的Pb、Sr淋洗条件来进行试验，考察在2mol/L硝酸体系下不同淋洗体积对U的去除效果。实验结果表明：当淋洗体积为2mL时，Pb、Sr洗脱液中的U含量约为7μg，而经4mL和6mL 2mol/L硝酸淋洗后，Pb、Sr洗脱液中的U含量相近，均为0.8μg左右。采用质谱测量Pb、Sr同位素丰度比值时，需要将Pb、Sr回收液转化为2%硝酸体系，并将其浓缩为1mL，以满足质谱测量Pb、Sr的浓度和纯度要求。质谱测量结果显示：0.8μg/mL U的信号值约为5V，低于10V(法拉第杯测量上限)，满足了测量要求；而7μg/mL U的信号值则明显大于10V。因此，将4mL 2mol/L硝酸作为U的最佳淋洗体积。

2.4 实际铀矿浓缩物样品中的铀与铅锶分离

由于混合标准溶液中U含量(0.5mg)与实际铀矿浓缩物中U含量相距甚远，由2.3节得到的U淋洗体积，未必适用于铀矿浓缩物中大量U的去除。因此，在分离目标元素Pb、Sr之前，需首先考察4mL 2mol/L硝酸对铀矿浓缩物样品中U的去除效果，验证流程的可行性。

取50mg标准铀矿浓缩物样品，经浓硝酸溶解、调节酸度后上柱，测量发现：经4mL 2mol/L硝酸淋洗后，Pb、Sr回收液中的U含量虽然从mg/mL级降至μg/mL级，但其信号值依然远远大于10V，在此U浓度下进行Pb、Sr同位素丰度比测量将产生严重的基体效应，使得测量结果存在偏差。

因此，采用铀特效吸附树脂UTEVA与Eichrom Sr树脂联用的方式进行U与Pb、Sr的有效分离，即先按2.2节的淋洗条件进行分离，再将Pb、Sr洗脱液经过UTEVA树脂去除U。

2.5 铀矿浓缩物标准样品中的铅锶分离

用天平称取600mg铀矿浓缩物标准样品(含3μg的Pb、Sr)进行溶解，按上述制定的分离流程对铀矿浓缩物样品进行试验，将洗脱液浓缩至1mL，分别测量U、Pb、Sr含量。结果表明：6次平行试验所得到的Pb、Sr平均回收率均为90%左右，洗脱液中的U含量均<500ng，表明该分离方法能很好地去除铀矿浓缩物中大量U基体，实现微量Pb、Sr的连续分离。与Varga等[15]实验结果相比(Pb、Sr回收液中U含量分别为47μg和1.8μg)，本研究建立的分离方法对U的去除效果明显更优，显著降低了因U含量过高引起的基体效应，避免了对仪器造成污染。

2.6 实际铀矿浓缩物样品中的铅锶溯源研究

称取X、Y两种铀矿浓缩物样品各400mg进行溶解，按2.2～2.4节中的分离流程进行试验，将洗脱液浓缩至1mL，分别测量Pb、Sr同位素丰度比，测定结果见表5。采用数据显著性差异方法，对X和Y的208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和87Sr/86Sr的平均值进行分析，结果发现：来自于X和Y两个地区的208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和87Sr/86Sr值均存在显著性差异(P<0.05，n=4)，表明铀矿浓缩物中Pb、Sr同位素丰度比反映出不同地区地质中Pb、Sr同位素组成特征，能为核法证中铀矿浓缩物溯源研究提供地理定位信息。

表5实际铀矿浓缩物样品中Pb、Sr同位素丰度比

Table 5 Isotope abundance ratio of Pb and Sr in actual uranium ore concentrate sample

样品编号208Pb/204Pb207Pb/204Pb206Pb/204Pb87Sr/86SrX139.1617.0946.530.71683X239.1817.0246.840.71685X339.0916.9246.340.71683X439.9217.0646.870.71693平均值39.3417.0246.640.71686RSD(%)0.30.40.60.007Y138.20715.59618.0190.71892Y238.21915.61317.9680.71903Y338.18115.62818.0220.71888Y438.24715.62418.0110.71890平均值38.21415.61518.0050.71893RSD(%)0.070.090.140.010

3 结论

本研究利用Eichrom Sr树脂对Pb、Sr的特效吸附性，通过优化实验，确定了其最佳淋洗条件；进而采用Eichrom Sr树脂与UTEVA树脂联用方式，实现了铀矿浓缩物中微量Pb、Sr与大量铀基体的分离。结果表明：经过优化的分离流程对Pb、Sr回收率均大于90%，Pb、Sr洗脱液中的铀含量低于500ng，分离效果好于目前所见国内外文献报道，满足了后续ICP-MS对Pb、Sr精准测量的需求。利用该方法对两种实际铀矿浓缩物样品进行了分离和测量，数据显示来自不同地区的铀矿浓缩物中Pb、Sr同位素存在较大差异，能够区分不同产地的铀矿浓缩物，表明Pb、Sr同位素丰度比可作为一种地理溯源判据。

本研究建立的铀矿浓缩物中微量Pb、Sr的分离方法，为我国铀矿浓缩物中Pb、Sr同位素丰度数据库的建立提供了技术支撑。