光化学烟雾的形成机制

(眉山市环境监测中心站，四川 眉山 620010)

城市大气污染一般分为煤烟型和光化学烟雾型，前者因燃煤排放引起，其主要污染物为颗粒物和SO2；后者因汽车和石油化工排放的NOx和挥发性有机物VOCs等前体污染物引起，其特征污染物为O3和过氧乙酰硝酸酯PAN等强氧化剂[1]。光化学污染现象使大气呈白色雾状(有时带紫色或黄褐色)，大气能见度降低。污染气体强烈刺激人体的某些器官，使人眼发红、流泪，咽喉疼痛，甚至造成呼吸障碍，肺功能异常，有时伴有头痛，严重时会危及人的生命。光化学烟雾的主要生成物过氧乙酰硝酸酯PAN还会导致皮肤癌。其氧化性也会使橡胶老化、开裂，植物叶片受害变黄，以致枯死。20世纪70年代末，我国兰州西固石油化学工业区首次发现光化学烟雾，1986年在北京也发现了光化学烟雾的迹象，随后，交通发达的上海、广州、深圳等大城市也观测到光化学烟雾的现象[2]。

在十八世纪中叶产业革命之后，蒸汽机的发明与广泛使用，使社会生产力得到飞速发展，煤和石油逐渐上升为主要能源。因而，燃料燃烧造成的大气污染也随之日益加剧， 严重的大气污染事件接连发生。英国的伦敦1873年、1880年、1892年、1952年先后多次发生由于燃煤造成的烟雾中毒事件。美国洛杉矶由于汽车尾气的排放，在二十世纪40年代以后，经常在夏季出现光化学烟雾。英国伦敦烟雾事件是烧煤引起的还原性大气污染，属于一次污染；而美国洛杉矶[3]光化学烟雾则是汽车尾气排放引起的氧化型大气污染，属于二次污染。由于我国经济现在正处于发展阶段，现代工业正在迅速发展，再加上人口众多、人口向城市集中等等问题，大气污染也日趋严峻，已经在某些地区发现了伦敦型化学烟雾及洛杉矶型化学烟雾。因此，本文将光化学烟雾现象有关文献进行研究总结，以期对我省环保工作起到促进作用[4]。

1 光化学烟雾的概念和形成条件

1.1 光化学烟雾的概念

光化学烟雾是汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物，在阳光的作用下发生化学反应，生成臭氧(O3)、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯(PAN) 等二次污染物，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象[5]。

1.2 光化学烟雾的形成条件

光化学烟雾的形成[6]必须具备一定的条件，如前体污染物、气象条件、地理条件等。污染物条件：光化学烟雾的形成必须要有NOx、碳氢化合物等污染物的存在。气象条件：光化学烟雾发生的气象条件是太阳辐射强度大、风速低、大气扩散条件差且存在逆温现象等。

地理条件：光化学烟雾的多发地大多数是处在比较封闭的地理环境中，这样就造成了 NOx，碳氢化合物等污染物不能很快的扩散稀释，容易产生光化学烟雾。

2 光化学烟雾形成的化学特征

大气中的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)等一次污染物在阳光照射下发生一系列光化学反应，生成O3、PAN，高活性自由基、醛、酮等二次污染物，人们把参与反应过程的这些一次污染物和二次污染物的混合物(气体和颗粒物)所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾[7](photochemical smog) 。

光化学烟雾是在强日光，低湿度条件下形成的一种强氧化性和刺激性的烟雾。一般发生在相对湿度较低的夏季晴天，高峰出现在中午或刚过中午，夜间消失。光化学烟雾呈白色雾状 (有时带紫色或黄褐色)。使大气能见度降低且具有特殊的刺激性气味。光化学烟雾的形成受气候条件，地理条件及污染物的连续排放情况及化学反应性质多种因素的影响[8]。汽车尾气[9]是光化学烟雾的主要污染源，因此可预料某种程度上污染应与交通量和日照等气象条件有密切关系。CO和NO、HC的浓度最大值出现在上午7∶30左右，即城市里一天中车辆来往最频繁的时刻，而NO2和O3出现最大值的时间要比 NO、CO迟几个小时，同时NO和CO的浓度随之相应降低，这说明 NO2、O3并非一次污染物，而是日光照射下光化学作用产生的二次污染物。傍晚车辆虽也较多，但NO2、O3都浓度较小，这是由于太阳光太弱，已不足以发生光化学反应而生成烟雾了。

3 光化学烟雾的形成机理

3.1 汽车废气——空气污染中的一种特殊情形[10]

汽车废气污染物由3个主要渠道进入大气：一是排出尾气；二是曲轴箱漏气(气体从活塞环周围逸出)；三是油箱和汽化器的蒸发。对于未装尾气净化器的汽车，后两者排出的汽油中的烃类排放量的20%和15%，其余65%的烃类及COx、 NOx 和铅化合物均从尾气中排入大气。汽车废气中的主要污染物有碳氧化物、氮氧化物、碳氢化合物、硫氧化物、铅化合物、苯并芘等。目前，许多国家制定的汽车排气标准中，都把一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物作为主要污染物来控制。对光化学烟雾形成有关的气体主要是后2种，尤其是其中的NO、NO2和烯烃、芳烃。汽车废气的数量是很大的，若平均每天燃用5 kg汽油，则生成2.1 kg CO、0.62kg CxHx、0.11kgNOx。那么一个拥有10万辆汽车的城市，每天空气中就要增加210万吨CO、62 吨的CxHx、11吨NOx。可见汽车确实成了污染空气的"罪魁" 。

汽车废气[11]的复杂性和毒性主要决定于汽油的组成、内燃机的结构和燃烧过程，以及尾气后处理等。汽油的主要成分是烷烃混合物。其辛烷值越高越好(异辛烷的辛烷值定为100，正辛烷的辛烷值为0。汽油中还含有多种燃料添加剂，如四乙基铅、1 ，2 - 二溴乙烷、1，2 - 二氯乙烷和三甲苯酚磷酸酯(TCP)等。从理论上讲，如果有化学计量的氧是可以希望把烃完全转变成CO2和H2O的，例如燃烧1 mol的辛烷需要12.5 mol的氧气。但是在汽车的内燃机里反应时间是这样短，以致辛烷与氧气不能完全反应，在点火和反应的一瞬间发生了许多不希望产生的副反应，这些反应产生了存在于汽车废气中(是原来汽油中没有的)200 种以上的烃类[12]。烃的不完全燃烧也是产生CO的主要原因。氮氧化合物是在内燃机汽缸内汽油燃烧造成的高温高压条件下，空气中的N2和O2反应生成的，产量取决于温度、时间和空燃比等。

3.2 光化学烟雾形成的简化机理

光化学烟雾的形成[13]主要是因为在大气中发生了一系列复杂的反应，生成出一些二次污染物，如O3、醛、PAN、H2O2等。

光化学烟雾是一个链反应， 其中关键性的反应可以简单地分成三组[14]：

(1) NO2的光解导致O3的生成[15]。

链引发反应主要是NO2的光解。反应如下：

NO2+hv→NO+O

O+O2+ M→O3+M

O3+NO→O2+NO2

( 2) (HC)化合物氧化生成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2等。在光化学反应中，自由基反应占很重要的地位，自由基的引发反应主要是由NO2和醛光解引起的：

NO2+hv→NO+O

RCHO+hv→RCO+H

碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因[16]：

RH+O→R+HO

RH+HO→R+H2O

H+O2→HO2

R+O2→RO2

RCO+O2→[RC(O)O2]

其中R为烷基，RO2为过氧烷基， RCO为酰基， [RC (O)O2]为过氧酰基。

(3) 通过以上途径生成的HO2、RO2、[RC (O )O2]均可将NO氧化成NO2：

NO + H O2→NO2+ HO

NO+RO2→NO2+ RO

RO+O2→HO2+ RCHO

NO+RC(O)O2→NO2+RC(O)O

RC(O)O→R+CO2

其中RO为烷氧基，RCHO为醛。将上述反应综合起来可以得到如图1所示的反应链：

图1 光化学烟雾中自由基传递示意图

Fig.1 The transference of free radicals in photochemical smog

4 光化学烟雾的日变化曲线[17]

光化学烟雾在白天生成，傍晚消失。污染高峰出现在中午或稍后。图2显示了污染区大气NO、NO2、烃、醛及O3从早至晚的日变化曲线。

图2 光化学烟雾日变化曲线Fig.2 Daily variation curve of photochemical smog

从图2可以看出，烃和NO的最大值发生在早晨交通繁忙时刻，这时NO2浓度较低。随着太阳辐射的增强，NO2、O3的浓度迅速增大，中午时已达到较高浓度，它们的峰值通常比NO峰值晚出现4～5h。由此可知NO2、O3和醛是在日光照射下由大气光化学反应而产生的，属于二次污染物[18]。

5 光化学烟雾的危害

5.1 对人类健康的危害

光化学烟雾在不利于扩散的气象条件时，烟雾会积聚不散，使人眼和呼吸道受刺激或诱发各种呼吸道炎症，危害人体健康。对人体最突出的危害是刺激眼睛和上呼吸道粘膜，引起眼睛红肿和喉炎，这与醛类等二次污染物有关。它的另一些危害与臭氧有关。当大气中臭氧浓度达到200～300 m3时，会引发哮喘发作导致上呼吸道疾患恶化，使视觉敏感度和视力降低；浓度在400～1 600 m3时，只要接触两小时就会出现气管刺激症状，引起胸骨下疼痛和肺通透性降低，使肌体缺氧；浓度再高，就会出现头痛，并使肺部气道变窄，出现肺气肿等[19]。

5.2 对植物的危害

气溶胶，光化学烟雾等可以降低大气的能见度，减弱阳光强度，从而影响植物的光合作用，给其生长带来不利影响[20]。

对植物的危害是大气污染影响生物界的最初表现。大气污染可使植物的叶、花及果实生长迟缓，产量减少，质量变差，甚至助长病虫害的发展和蔓延[21]。

5.3 对生活条件的危害

大气中的烟雾会污染街道、庭院，使居室及室内的设备、衣服等被腐蚀受损[22]。

5.4 对建筑物的危害

光化学烟雾中的各种氧化物会腐蚀建筑材料和设备器材[23]。

6 光化学烟雾的防治

6.1 改进技术

汽车尾气是 NOx和碳氢化合物的最主要的排放源，改进技术控制汽车尾气是避免光化学烟雾的形成，保证环境空气质量的有效措施。

a)安装尾气净化装置[24]：主要是在排气系统中安装热反应器，催化反应器和向排气门出口喷入新鲜空气的办法来减少尾气污染物的排放量。目前，我国生产的部分汽车已经安装尾气净化装置，并广泛推广三元催化气的使用。

b)改良燃料：改变汽油成分或使用替代燃料，来降低汽车尾气污染。资料表明，天然气燃料燃烧与无铅汽油相比CO和碳氢化合物的排放量均可降低60%以上；甲醇燃料与汽油相比，CO和碳氢化合物的排放量也可降低37%和56%；燃氢汽车排放的 NOx 不到汽油车的10%。当然，燃料的改变要求汽车发动机在出厂时做相应的改造，会造成发动机成本的提高。

6.2 使用化学抑制剂[25]

使用消除OH·自由基的化学抑制剂使反应链受到抑制，从而抑制光化学烟雾的生成。目前，已用苯胺、苯酚、二苯胺、苯甲醛等化学试剂作为抑制剂，其中，以二乙基羟胺( C2H5)2NOH效果最好，反应为：

(C2H5)2NOH+HO·→(C2H5)2NO+H2O(10)

6.3 改善机动车装置

控制氮氧化物、碳氢化物、一氧化碳的排放，尤其是前两种污染物，机动车的尾气控制是关键，一辆两冲程的摩托车的污染量是一辆轿车的4倍，所以在一些麾托车较多的城市更要采取有效的措施，比如安装尾气净化装置、改善燃料的性能等。

6.4 控制有机物排放

控制光化学烟雾形成过程中起链接作用的自由基的形成，主要是控制反应活性高的有机物的排放，能够控制光化学烟雾的形成和发展。此外，向大气中散发阻化剂，也可以有效地控制自由基的形成。