ICP-OES在工作场所空气中铅、锰、镉等11种金属毒物检测中的应用研究

(1.北京市安全生产科学技术研究院，北京 101101；2.北京石油化工学院，北京 102600)

随着电子行业、电镀行业、印染行业、汽车制造业等加工业的发展与近年来的产业结构调整，职业卫生人群接触到的职业危害有所变化，一些喷漆、电焊等自动化设备的引入，减少了电焊烟尘、苯系物、酯类化合物等一些传统职业危害的产生。但由于个性化的产业结构转变，导致一些工作岗位工人接触有毒有害物质的种类变多，工作种类以及物料发生变化，一些新型职业病已经悄然产生，职业病危害目录也在逐渐更新[1-3]。金属毒物的产生形式也变得多种多样， 而且重金属的污染和很多有机化合物的污染相比还有所不同，有机化合物的污染可以通过环境的自身净化作用，通过物理、化学、生物的净化手段进行降低或者解除其毒害性[4-6]。但是重金属元素具有富集性，通过普通的环境自身净化作用很难降解，随着工业化的不断发展，在工作过程中劳动者不断的接触到污染的烟气或者废液，随着重金属的富集作用，重金属在人体中的含量就会越来越高，进而严重影响到劳动者的正常生活甚至会导致人死亡。截至到2007年12月份，我国共颁布并且实施85个和GBZ2.1相配套的检测方法，其中含有304种有关化学有害因素的检验方法。但是这些方法在这飞速发展的10年里，逐渐不能满足时代和现实的要求[7-10]。

ICP-OES测定含有金属毒物的样品有着用量少、能量稳定、普线范围宽、同时测定多元素的优点，已经广泛应用在环境、食品、刑侦等领域，但在职业卫生领域的还只有GBZ 300.33—2017一个国标方法，所以在职业卫生领域的ICP职业卫生应用方法还有很多方法需要探究验证和加强。随着仪器设备的发展，采样设备，样品前处理手段的更新，标准方法也随之进步，一些痕量级的单细胞级别的检测方法应运而生，如何将这些新兴的检测设备，前处理方法与职业卫生领域的检测相结合也是我们从事职业卫生检测人员要做的事情，

1 实验部分

1.1 主要仪器设备

Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Perkin Elmer 公司)；ME235S 电子分析天平(Mettler Toledo)；QC-2B型大气采样仪(北京劳动保护研究所)；电热平板消解仪；微孔滤膜(醋酸纤维)。

1.2 试剂

实验用水均为自制二次去离子水(电阻率为18.3MΩ)，实验中配制曲线所用的钾、钠、锌、铜、镍、锰、铅等11种金属元素的标准溶液浓度和生产批号及生产厂家见表1。

表1 标准物质浓度及生产厂商

试验中消解液所用酸的浓度及生产厂家信息详见表2。

表2 实验试剂浓度及生产批号

1.3 工作参数

等离子体流量：15 L/min；辅助气流量：0.2 L/min；雾化器流量：0.55 L/min；观测距离15.0mm；泵进样量：1.5 mL/min；射频功率：1300 W；样品冲洗时间：30 s；重复次数：3次；详细参数见表3。

1.4 标准曲线配制

取5个一次性PET材质的100mL塑料瓶分别置于电子天平上，去皮称量稀释浓度相应质量的标准物质，随后按实验要求加入稀释液称量至100.000g，将标准溶液稀释至相应浓度，详细浓度梯度见表4。

表3 工作参数

表4 标准系列浓度梯度

1.5 样品采集

根据实际现场情况，选取本地区实际存在的几种常见的金属毒物进行实际检测，验证方法在实际样品中的表现，现场模拟采样按照相关国家标准制定。

短时采样时选取一个工作班中可能产生危害浓度最大的地点和浓度最高的时间段进行采集，并且选取操作位呼吸带附近下风向为采样点，设置采样流量为5.0 L/min，采集15 min空气样品。长时采样时选取一个工作班作为采样时间，并且选取操作位呼吸带附近下风向为采样点，设置采样流量到1.0L/min，采集2h～8h个小时空气样品。

采样后，将滤膜的尘面面朝里对折，放入容器中保存和运输。在室温下，样品可以长期保存。

实际现场环境中样品空白的采集对运输过程中产生的误差影响排除十分重要，所以空白样品的采集要将装好的微孔滤膜的采样夹带至预先设置好的采样点，除了不连接空气采样器以外，其余操作同样品操作[11，12]。

1.6 样品消解

样品取样后，将采样得到的滤膜置于消解瓶中，加入5 mL消化液(高氯酸∶硝酸=1∶9，锡元素用盐酸)，盖上表面皿，在电热板上缓慢加热消解，保持温度在180 ℃左右。消解过程中，会有红棕色的NO2挥发，需要适当提高温度至200℃(温度不宜过高，以免造成样品结焦影响样品准确性)，待所有红棕色的气体挥发完全，溶液呈无色透明，随后控制温度将剩余液体加热至近干为止。用2%硝酸溶液将稀释后的残液定量转移到塑料瓶中，并定容至10mL，摇匀，供测定。若此样品中相关无机金属元素超过测定范围，用2%硝酸溶液稀释一定倍数后再进行测定，计算过程中需要乘以稀释倍数。

1.7 质控样品制备

对钡、钼、镉、镍、锰、钾6种无机金属元素的质控样品取液量和配制过程、稀释倍数见下表5。

表5 质量控制样品配制过程

2 结果与讨论

首先确定了ICP-OES光谱仪的检测方法，对几种无机金属元素进行了检测，将得到的数据拟合成标准曲线，并测得它们的检出限，通过检出限计算定量下限、最低检出浓度等，确定了方法的准确度。另外结合实验过程中遇到的问题和困难，对相关样品前处理过程进行了修改和优化。

2.1 线性方程及范围

如表6所有待测物质在实验选定的范围内均具备良好线性关系且相关系数r均大于0.999，线性方程选择为线性相关计算截距。

表6 标准曲线回归方程和相关系数

2.2 检出限

根据检出限不同判断仪器灵敏度，对几种无机金属元素的最低浓度进行10次进样，得到其Rsd值，测得的检出限通过计算定量下限、最低检出浓度、最低定量浓度(以采集75L 空气样品计)，结果见表7。

表7 方法检出限

2.3 精密度试验

根据加标回收率判断不同仪器不同元素在相同条件下的仪器准确度。对11种元素进行准确度测定。钡、钼、锌等元素选用的时标准物质法进行测定，纳、锡、铜元素因为没有相关的国家标准质控药品，采用的时加标回收率法进行仪器准确度的测定，结果见表8。

表8 质控样品测定

实验结果如上表所示，采用标准物质法的6种无机金属元素的质控样品浓度，均在有效浓度范围区间内。说明ICP-OES的检测方法对以上这几种金属毒物的检测具有很高的准确度和稳定性。

对于钠、锡、铜3种元素采用了加标回收率方法，取钠、铜、锡标准溶液滴于滤膜上(滴加标准溶液量控制在10μL以内)烘干制成质控滤膜，待消解检测，确定其方法的准确度；钠、锡、铜的加标回收率及对比见表9。

表9 加标回收率测定

由表9可以看出，3种元素加标回收率的实验结果都满足加标回收率在95%～105%的区间内，说明在实验过程中没有存在明显的系统误差，避免了各种不相干的干扰因素可能影响到实验结果，确保了实验结果的可靠度、可信度，具有很高的说服力。

2.4 实际样品测定

经多方调查及现场寻找，北京市地区在金属毒物的污染上主要以机加工、汽车制造维修、水体消毒等高薪行业为主，主要职业危害金属毒物以锰、锡、铅、锌、铜、镍、钠、钾为主，钡和钼未找到相关场所，故除钡和钼以外其余元素均进行了现场实际采样来验证职业卫生现场环节对实验方法的影响。通过测量实际样品，表征了ICP-OES方法对实际样品测定具有较好的表现，在实际现场浓度较低的情况下的检出更有优势，能更准确地确定工作场所空气中的实际值。表10为实际现场测得的结果(采样体积以75L计算)。

表10 实际样品测定

3 结论

采用ICP-OES光谱法对无机金属元素进行检测的时候，仪器受环境影响比较少。汇总ICP-OES法的优缺点，对上述几种元素检测时提出了建议。经过对实验数据的分析比对发现，ICP-OES在测定金属化合物上有着样品用量少，线性回归方程，线性范围更广，线性相关系数更好，得到的结果更加准确。另外为了验证方法的准确度，还采用两种方法对10个无机金属元素进行了准确度的实验，最后结论是：所有的方法，准确度都满足国家相关的要求，质量控制样品都在有效浓度范围之内；加标回收率也都在95%-105%的区间之内。说明在实验过程中，避免了一些会对实验结果产生影响的因素，确保了标准曲线和线性回归方程的可靠度。