基于ICP-AES技术对土壤中几种无机元素测定的应用

张泽俊，闵桂引2，王 锐，赵仲霞，赵 峰

(1.昭通学院化学化工学院，云南 昭通 657000；2.高龙中学，广西 田林 533312)

电感耦合等离子体-原子发射光谱技术(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，简称ICP-AES)，是以电感耦合等离子炬为激发光源，试样由进样器引入雾化器，被氩载气带入焰矩时，试样中组分被原子化、电离、激发，以光的形式发射出能量[1, 2]。ICP-AES广泛应用于各个领域，如环保、医药、食品、地下水、工业废物、沉积物、大气颗粒、空气污染、化妆品、化学试剂、地质以及生物技术等领域[3-7]。该方法测定土壤中的无机元素效果好，尤其是土壤中带有较强毒性的Cd、Cr、Pb、Hg、As含量的测定。近几年来，该技术得到不断的发展和完善，对土壤中重金属含量的监测以及土壤污染的防治有着十分重要的意义。

1 ICP-AES简介

ICP-AES具有检测多元素的能力，有很高的灵敏度，自1968年以后被广泛地应用[8]。John R等[9]研究表明ICP-AES的测定原理是将ICP源发出光聚焦在入射狭缝，然后获得测定的元素的信息，其分析物的浓度是通过受激原子的发光特性来测量的[10]。样品前处理采用酸消化，仪器的工作波长范围为167(Al)～852 nm(Cs)之间。ICP-AES仪器操作方便简单，实验室占用空间小。

测定土壤中无机元素的传统方法有：荧光光谱法、原子吸收光谱法、比色法、电化学法等[11]，这些方法使用起来繁琐，用时长，干扰非常严重，准确性也很差。相比较而言，ICP-AES技术具有极低的检出限(通常为0.1～100 μg/mL)、高灵敏度、快速测定、可有效同时测定多种高(几百或数千mg/L)或低(小于1 mg/L)含量的元素、大动态的线性范围、检测范围广、干扰小、并且具有良好的稳定性、减少样品的消耗及自吸效应小等优势、同时测定无机元素中主、次、痕量元素的成分、还可以用于液、固态样品的分析[12,13]。杨叶琴等[14]用该方法测定土壤中的无机元素，并做了精密度和准确度实验研究，结果表明RSD(相对标准偏差)均小于2 %。采用该技术测定过程中，预处理用得最多的方法是微波消解法，这种消解方法由于溶剂使用量少、高效而被广泛使用[15]。引用了雾化器和氢化物的生成，传统的分析方法都在慢慢的给ICP-AES技术让位。

不过这种方法对于检测超痕量元素不够敏感，测定元素时还存在干扰。普通的ICP-AES仪器分辨率比较低，激发源稳定性较差，对于有些元素的分析还可能引起误差，需要用强酸消化固体样品。Jose Luis Todoli等[16]多次重复该方法的干扰分析实验，研究结果发现这项技术还存在着矩阵干扰，但这种干扰可以通过内部标准化来改善。多元素同时测定时还可能存在基体干扰，通过建立标准系列定量库[17]、使用多重谱线拟合技术(MSF)、多向观测模式等方法可以有效的校正基体干扰[18]。

ICP-AES技术的信号强度依赖于它的谱线强度，而谱线强度又与元素本身性质和等离子体温度有关，载气流量及压力辅助气的流量，高频电流大小的使用，溶液中含有的杂质等[10]，都有可能对等离子体的分析性能产生很大的影响，有机溶剂的存在以及土壤中的pH值等也会影响ICP-AES的分析性能。其它影响因素如基质效应、检出限、样品制备过程、样品的不完全溶解等也可能是影响的因素。该技术在土壤中重金属的测定应用非常广泛。

2 ICP-AES技术对土壤中无机元素测定的应用

2.1 测定重金属含量的必要性

重金属是环境中一类较突出的污染物，土壤中的重金属不容易被降解，更不能被土壤中的微生物所分解，反而有明显的富集作用。根据ICP-AES测定土壤中无机元素分布特征以及相关性，得出了植物的重金属元素富集作用的结论[19]。土壤中的有机质和pH值是影响土壤污染的重要因素，pH值越高，重金属的迁移率越低。土壤中重金属的来源有很多，植物种植过程中喷洒的农药，工厂排放的废弃物，垃圾填埋，空气沉积或者渗透滤液的扩散都是重金属的污染源[20]，正由于重金属污染的危害如此大，所以加强对重金属元素含量的检测势在必行。

2.2 在土壤中测定的应用

李红叶等[21]采用ICP-AES法对土壤中的Cr、Ni、Pb、Cd、Co等多种元素同时测定，选择HNO3-HF高压密闭消解的方法对土壤样品进行处理，消解完全，重复多次空白试验，数据结果显示，计算多次试验的RSD都小于10 %、检出限很低，都在测定要求范围内，该技术受基体干扰的程度小、误差小、而且分析速度快，是一种实用性强的检测方法。Rong Xiao等[22]人对珠江三角洲新建大学城土壤中的Cd、Cr、Ni、Pb等元素的积累情况进行了研究，使用HCIO、HNO3和HF混合液消化土壤样品，用该技术对土壤的消化液进行分析，测定土壤中无机元素的含量，结果表明，大学城的污染情况相对于珠江三角洲的其他地方，污染程度较轻，元素的浓度能被准确测定，数据准确，其中Cd的浓度最高。刘成等[23]从宁夏六盘山固原地区采取土壤样品，并测定了14份黄芪生长根际的土壤的重金属含量，对Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As 和 Hg八种元素同时测定，仪器使用了美国Varian公司的710-ES型号，采用微波消解方法消解样品，操作过程简单，仪器重现性好，测定结果表明，标准曲线相关系数都在0.999以上，线性范围宽，准确度高，能够准确测出重金属的含量，从而了解到土壤的质量，保证了药材生产的源头不受重金属污染。

Dawei Wang 等[24]对中国三角洲不同湿地的土壤肥力和重金属污染程度进行分析检测，用该技术测定了Mg、Ni、Cd、Cr、Pb等金属元素，并根据内梅罗指数评价了重金属的污染程度，土壤中Cr、Cd、Pb的浓度与标准值相差不大，数据准确。该测定方法可为有效控制污染提供了依据，Rong Xiao等[25]对海河流域的湿地陆地交错带的土壤进行重金属污染水平分析，该方法简单快速地测定了Ni、Pb、Cr、Cu、Zn的浓度，然后通过综合污染指数(CPI)以及地质累积指数(Igeo)进行评估，结果表明Pb和Zn、Cu、Ni的污染程度不高，浓度均低于国家土壤质量标准的临界值，与农田相邻的十米宽的生态交错带可以有效地减少重金属流入低地，从而保护湖泊的水质免受重金属污染，该技术实验的精密度很高，测定值都得到了满意的结果，适用于环境监测分析。

Zhenhua Zhao等[26]研究了灌溉排水方式对土壤中无机元素(As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb)残留特征的影响。用ICP-AES法同时测定多种元素的含量，并用聚类分析(CA)法对实验数据集进行分析，结果显示，As和Cd的含量超过背景值，其中Cd的差异最大，该方法持久稳定性强，对于仪器的选择不敏感，能够快速确定重金属的富集力，从而来确定最佳的灌溉方式。HOU En-Qing等[27]研究了城市公园的土壤酸化以及重建程度对重金属的影响，采取的土壤为铁铝土，用HNO3∶HF∶H2O2(7∶4∶2的体积比)消化样品，并测定pH值，用ICP-AES法测定Mn、Pb、Cr、Ni、Zn、Cu的浓度。通过计算CPI进行重金属污染程度评价，结果显示，随着pH值的降低，重金属的有效性和溶解度均增加，酸化对重金属含量的影响大，实验过程所用的试剂量少，测定的步骤简单，数据结果均让人满意，表明了用该方法检测重金属的含量是一个不错的选择。

李敏等[28]通过ICP-AES测定不同环境样品中镉的含量，实验得出精密度为3.0 %，回收率为96.0 %～103.6 %，用测定值与标准值相比对，结果均符合要求，该方法对于高浓度的废水以及受重金属污染的土壤，测定结果都能够满足精密度和准确度的要求。Yong Ji等[29]采取鄱阳湖流域的四个采样区的沉积物，测定了Cd、Ni、As、Cr的浓度，用微波消解的方法消解样品，然后对样品进行分析，每一批分析了24个样品，用Igeo评价污染程度，并对测量的重金属浓度的数据进行聚类分析(CA)和因子分析(FA)，数据准确，精密度好，测定速度快，经过分析，RSD小于5.3 %。相关系数大于0.999，浓度差异明显，与地质综合指数比对，可知污染程度的高低，此方法操作简单，选择性广。

任慧芳等[30]用ICP-AES技术对土壤中的Cr、Ni进行测定分析，采用Optima 2100 DV型美国Perkin Elmer公司生产的检测仪器，操作方便，用HNO3-HCl-HF酸化土壤样品，再使用高压密闭微波消解的方法消解，样品试剂使用量较少，测定值均在标准范围之内，精密度实验测定结果表明RSD小于5 %。王金云等[31]用该方法测定Cr、Ni等金属元素，其中检出限、准确度和精密度均满足全国土壤污染详查技术规定的要求，校准曲线相关系数大于0.9998，样品处理所用的试剂少，实验容易操作，RSD小于6 %，相对误差(RE)小于3 %，该技术简单高效，可多元素同时测定，准确可靠，用于实际样品的分析能够满足要求，是重金属元素测定的有效方法。黄鹏[32]等也用这项技术测定了土壤中的Cr元素，用湿法消解对样品进行处理，实验表明ICP-AES具有准确度和精确度高，操作简单，消解过程用的时间短等特点。

汤波等[33]用ICP-AES法对汉江上游铅锌尾矿区的土壤中的Ge、Ni、Mn、Pb、Cu、Zn等元素进行检测，重金属形态分析采用欧洲参考交流局(BCR)修正的顺序提取技术，生态风险等级评价采用风险评估编码法(RAC)，其中各元素的含量都超过了当地土壤的背景值，含量系数变化最大的Mn、Pb分别为 85.4 %、64.5 %，测定的数据准确，多种元素同时测定准确度高。韩仲宇等[34]提取了陕西关中地区冶炼厂周围农田的土壤，用ICP-AES测定元素的含量，选择5个不同冶炼厂的采样区进行比较，并对结果进行误差控制，结果表明回收率均控制在90 %以上，土壤污染程度评价方法用污染负荷指数法以及单因子污染指数法，实验数据结果准确稳定，各元素之间空间相关性显著，容易区分，该实验表明这种测定方法节省样品，具有检出限低，矩阵干扰小等优点。李贝贝等[35]用该技术对Cr、Cu、Fe等23种元素的含量做了测定，采用了聚类分析(CA)、主成分分析和相关性分析对数据进行处理，实验结果得知RSD小于2.07 %，各元素的相关系数均大于0.9975，加标回收率为91.21 %～106.3 %，满足测定要求。

付卓锐等[36]人用ICP-AES技术测定了四川花椒中Pb的含量，与主产地土壤的化学形态分析及生物有效性的相关性评价，实验用酸消化样品，通过对重金属Pb 的内梅罗指数污染进行评价，比较了各产区生物的有效性和迁移性，以及pH值对铅化学形态和生物有效性的影响，实验测定的有效性分析数据准确，都得到了满意的结果，这项技术测定过程简单，仪器性能高，操作简单，样品预处理简单快速。殷金涛等[37]对土壤中Pb、Mn元素同时测定，研究了ICP-AES实验条件对检测结果的影响，以220.353 nm、257.610 nm波长分别测定Pb以及 Mn的含量，结果表明，用王水消解样品能够完全消解，ICP-AES法简单快速可靠，能够准确地测定Pb、Mn的含量。Win Mi Htwe等[38]研究了生长在热带的三种牧草地酸性土壤中Pb的污染，添加石灰后对铅吸收，样品用浓硝酸消化，用ICP-AES技术测定土壤中Pb的浓度，双因素方差分析(ANOVA)进行统计分析，并计算实验草种Pb的积累量，结果分析表明，石灰的有效性随着土壤和植物种类的pH的变化而变化，石灰的施加影响不大，表明了该技术用于土壤中元素浓度测定实用性强，简单高效。

ICP-AES法不仅可以多元素同时测定，而且具有分析速度快、灵敏度高、操作简单、检测范围广，测定条件要求不苛刻的特点[39-43]，是一种简单又有效的方法。

土壤重金属污染的处理方法有很多种：包括微生物法，化学清洗法、植物修复法等。Xiao Pang等[44]对γ-PGA(一种可以促进植物生长的酸，由微生物发酵而来)吸收土壤中重金属的程度进行研究，实验取耕地土壤为样品，将其溶解于去离子水中，并测定了pH值，用ICP-AES法测定了Cd、Pb的浓度。统计分析采用单因素方差分析(one-way ANOVA)，测定的结果数据满意度高，该方法测定速度快，操作简单，结果表明 γ-PGA减轻了Cd和Pb对土壤微生物的负面影响，随着浓度的增加，抑制农作物生长的重金属逐渐减少。Chun-Han Ko等[45]对两种苋属植物从污染土壤中吸收金属的能力进行研究，用该技术测定了重金属的含量，为了更好的评价仪器的重现性，多次重复实验，用微波消解法消解样品，并进行线性回归分析，计算并比较了重金属的富集系数(E)以及迁移系数(TF)，实验结果显示：该技术所需试剂量少，测定的数据准确，仪器的重现性好，精密度高，这两种苋菜可以用于土壤污染修复。

3 总结与展望

ICP-AES技术样品前处理过程简便，设备简单易操作，分析过程中实验条件易于控制，成本低廉，对分析测定工作人员的化学伤害小，实用性强。与其他的测定方法相比，优势显著，有很好的分析性能(灵敏度高、重复性好、分析时间短、检出限低、多元素同时测定)，测定结果准确可靠，能够满足土壤分析的要求。应用的领域越来越广泛，很多元素的测定实验都在使用这项技术，并且都得到了满意的结果，土壤中无机元素的测定应用更是推动了该技术不断的发展。ICP-AES技术用于环境监测或是其他领域的应用相对于传统的测定方法来说都是较合适的选择。

土壤是不可再生资源，这项技术是测定土壤中无机元素含量的有力工具。ICP-AES技术日益成熟，存在的干扰问题以及其他问题也正在得到解决，各项指标都逐渐得到完善，发展迅速，有很好的应用前景，未来还可能应用在航天领域，海洋生物重金属检测、核辐射、元素结构的鉴定、稀有气体元素的测定、药品质量控制等领域，继续为科学技术的快速发展服务。