能量色散X射线荧光光谱法测定土壤和沉积物中稀土元素

贺忠翔

内蒙古自治区环境监测中心站，内蒙古 呼和浩特 010010

中国是稀土资源大国，稀土存储量大，其中内蒙古包头白云鄂博的稀土储量占全国储量的83%，而且包头的稀土以轻稀土含量高为主要特征。土壤中的稀土元素测定多选用电感耦合等离子体质谱法[1]，该方法需要特殊且繁琐的前处理过程，容易带来污染或损失，而且需要耗费大量的强酸或强碱，造成环境污染，对实验人员身体也有危害，因此有必要建立一种前处理简单快速的稀土元素测定方法。

X射线荧光光谱法具有重现性好、可多元素同时测定、前处理方法简单快速且能无损测量的优点，已广泛应用于元素的测定。X射线荧光光谱仪包括波长色散型和能量色散型，李小莉等[2]用波长色散X射线荧光光谱仪测定了土壤和沉积物中的稀土元素，得到了较好的结果。Epsilon5能量色散X射线荧光光谱仪在农业及地质领域的应用较多[3-4]，该仪器较波长色散X射线荧光光谱仪有更好的灵敏度和分辨率，但应用于稀土16元素的测量却少见报道，笔者建立了能量色散X射线荧光光谱仪测定稀土元素的方法，该方法前处理简单且为无损测量，测定结果精密度好，准确度高。

1 实验部分

1.1 Epsilon 5 X射线荧光光谱仪测定原理

偏振能量色散X射线荧光光谱仪测定原理： X射线管、二次靶和样品是三维布局的，由X射线管产生的非偏振X射线，入射到二次靶上，经90°散射为线性偏振光，辐射到样品上，样品被偏振的初级X射线激发，产生非偏振的X射线，因样品在90°角的方向上，不再散射偏振的初级X射线束，所以这种几何布置消除了X射线管的初级X射线，有效降低了背景；仪器配备二次靶可实现元素的选择激发，其背景较常规的二维光学系统降低了一个数量级，进而大大降低了检出限。

1.2 仪器测量条件及试剂

Epsilon 5 X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)配置PAN-32(Ge探测器)。高压发生器：100 kV,600 W，钆阳极X射线管，液氮冷却，实验在真空条件下进行，配全自动进样装置。博佰纳液压压力机(博佰纳精密有限公司)。Sartorius TE612-L电子天平(赛多利斯公司)。仪器测量条件见表1。实验主要试剂为硼酸(分析纯)。

1.3 土壤样品制备

采集的土壤样品自然风干、研磨筛分后，全部过0.075 mm孔径筛，于105 ℃烘干2 h，置于干燥器中冷却到室温，备用；称取4.0 g土壤样品，置于压片机模具上,用硼酸垫底、镶边,以40 t压力保持10 s将其压制成大于等于5 mm厚度的薄片。

1.4 校准样品的制备

对于粉末样品压片制样来说，矿物效应和基体效应是产生分析误差的主要来源，为减少这些效应，应选取基体组成相近、含量范围大且足够多的有代表性的标准样品。笔者选取了土壤标准物质GBW07401-GBW07408(GSS-1～ GSS-8)、GBW07423-GBW07430(GSS-9～GSS-16)、GBW07446-GBW07457(GSS-17～GSS-28)和11个沉积物标准物质GBW07301a(GSD-1a)、GBW07303a (GSD-3a)、GBW07305a (GSD-5a)、GBW07308a (GSD-8a)、GBW07311 (GSD-11)、GBW07317 - GBW07361 (GSD-13～GSD-18)、GBW07364(GSD-21) 共37个标准样品，按照前述方法制备成校准样品,16种稀土元素的含量范围见表2。在表1的工作条件下,依次上机测定分析,记录X射线荧光强度，以X射线荧光强度为纵坐标,以对应各元素的质量分数为横坐标,绘制标准曲线。

1.5 样品测定

将制备好的样片置于样品杯中，编辑测量序列，调取测定方法，按照与建立校准曲线相同的条件测试,记录测定结果。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限

检出限和样品的基体有关,不同的样品因其组分和含量不同,散射的背景强度、分析元素的灵敏度都会发生变化,因而检出限也不同。故选几个含量接近于检出限且基体组分含量适中的标样(GSS-1和GSS-8),按公式(1)计算检出限(DL)。

(1)

式中：S为灵敏度,单位为cps/(μg/g);Rb为背景计数率, 单位为cps;tb为有效测量时间,单位为s。各元素方法检出限见表3。

表3 方法检出限Table 3 Detection limits of the method mg/kg

2.2 方法准确度

选取低、中、高3个含量的稀土元素标准物质(2个土壤标准物质和1个水系沉积物标准物质：GSS-2、GSS-8和GSD-16)作为样品，压制成薄片按表1的条件进行测定，结果见表4。实验结果表明，各稀土元素的测定值与认定值能较好吻合，说明该测定方法准确可靠。

表4 方法准确度Table 4 Accuracy of the method mg/kg

2.3 方法精密度

将GSS-2压片，按表1的测量条件重复测定12次，将测定结果进行统计，结果见表5。

从表5可以看出，测定结果的相对标准偏差为0.2%～9.4%，表明该方法具有较好的精密度。

表5 方法精密度 (n=12)Table 5 Precision of the method (n=12)

2.4 不同测定方法的结果比较

分别用X射线荧光法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对土壤实际样品中的稀土元素进行测定，测定结果见表6。从表6可以看出，2种方法的测定结果有较好的一致性，表明该方法测定结果准确可靠。2种方法各有其优缺点：ICP-MS法测定元素钪准确度较高，测定结果与认定值有很好的一致性，而且对于测定背景土壤的稀土元素(特别是低含量的重稀土元素钬、铕、铒、铥、镱、镥)有明显优势，用于测定含量高的轻稀土元素(特别是镧、铈、镨、钕、钐和钆)就需要稀释等操作，操作繁杂且易引入测定误差，ICP-MS法还存在前处理复杂，需要耗费大量强酸的缺点；X射线荧光法测定轻稀土元素及高含量的稀土元素具有明显的优势，操作简单，不需要稀释，前处理方法简单快速且为无损测量，受检出限的限制，用X射线荧光法测定含量低的稀土元素(如镝、钬、铒和钆)会产生较大的误差，钪的测定准确度较ICP-MS差。

表6 不同方法测定结果比较Table 6 Comparison of the results of different methods mg/kg

3 结论

该方法前处理简单，减少了大量酸碱使用对环境造成的污染和对实验人员的伤害；方法的检出限范围为0.05～2.80 mg/kg，检出限低，可满足低含量稀土元素的测量；该方法用于16个稀土元素的测量，测定结果的相对标准偏差范围为0.2%～9.4%，精密度好；对土壤和沉积物标准样品的测定结果表明结果与认定值能很好地吻合，准确度高，可应用于实际样品中稀土元素的测量；该方法用于测定轻稀土元素及高含量的稀土元素具有明显的优势。