提拉法生长YAG∶Er单晶及其发光性能研究

郭勇文，黄玲玉，周建邦，权纪亮，黄晋强，易国斌

(1.广东工业大学轻工化工学院，广州 510006;2.陆军边海防学院基础部理化教研室，西安 710108; 3.中山大学化学学院，广州 510275;4.广州半导体材料研究所，广州 510610)

1 引 言

Y3Al5O12(YAG)体系的钇铝酸盐由于具有优良的热稳定性、化学稳定性和突出的光学性能，从而使其在光学以及稀土和过渡金属离子掺杂方面具有广泛的应用，同时在电子和激光器件中其也经常被用作高温防火涂层[1-3]。此外，YAG作为基质，在高能辐照下具有很高的稳定性，当用三价稀土离子对其进行掺杂时，可实现从近红外到紫外的全波发射，广泛应用于阴极射线管、真空荧光灯、闪烁体、电致发光、场发射显示以及背光源等领域[4-5]。

近年来由于在工业、医学和科技领域的重要大作用，高功率固态激光近年来受到了广泛关注，在过去的几十年里，固态激光的功率从1 W提高到了10 kW，并有望达到100 kW，但是固态激光器件的核心材料，即激光晶体的性能已渐渐跟不上固态激光技术发展的步伐，尤其是可用于激光的大尺寸、高功率晶体发展缓慢，并且其光学性能较差。因此人们对于以YAG为基质的不同稀土离子和过渡金属离子掺杂的激光晶体进行了深入的研究[6-7]，其中Nd3+掺杂的钇铝石榴石(YAG∶Nd3+)晶体由于具有合适的光学性质和微小的径向浓度梯度等优良性能而成为高功率脉冲固体激光器的支柱材料[8-10]，YAG∶Nd3+晶体不仅能满足大尺寸激光棒和激光面板的要求，同时又可提高激光单晶球体的工作效率。

Er3+离子掺杂钇铝石榴石(YAG∶Er3+)激光晶体发光波长位于1.6 μm附近且对人眼安全，是发展空间通信和遥感技术领域的重要材料之一，并受到研究者广泛关注，其4I15/2→4I13/2的光学跃迁提供了带内泵浦(1.45到1.53 μm之间)的可能性，从而可使激光晶体的量子效率得到提高(可达90%)[11]。近年来，人们对于带内泵浦的YAG∶Er3+激光晶体进行了大量研究，但是由于大尺寸、高Er3+浓度晶体的生长较为困难，故对于此类激光晶体的研究较少[12-13]。本文采用提拉法生长得到高质量的高浓度Er3+掺杂大尺寸YAG单晶，对其物相进行了表征，并对其吸收光谱、激发和发射光谱以及荧光寿命等性质进行了研究。

2 实 验

2.1 实验步骤

YAG∶Er(50at%)单晶生长所用的原料为Al2O3(99.99%)、Y2O3(99.99%)、Er2O3(99.99%)，晶体炉为TDL-50型晶体生长炉。所有原料按化学计量比精确称量，研磨混合均匀，在1200 ℃下煅烧10 h后放入铱坩埚中，等径生长时的晶体生长速率为1～2 mm/h，晶体旋转速度为15～25 r/min，高纯氩气作为保护气体。

2.2 性能测试

用X射线衍射仪(BRUKER D8 ADVANC)来测定样品的X射线衍射图谱，扫描速度为10°/min，测试电压和电流分别为35 kV和35 mA；激发、发射光谱以及荧光衰减曲线是用爱丁堡FLS920荧光光谱仪进行测定，并配有450 W的Xe灯和60 W的微秒灯作为激发源；用紫外-可见-近红外光谱仪(Cary 5000)测试样品的吸收光谱，采用BaSO4作为标准参比。

3 结果与讨论

3.1 物相表征

图1 (a)提拉法生长得到的YAG∶Er单晶；(b)抛光处理后的YAG∶Er单晶 Fig.1 (a)YAG∶Er single crystal grown with Czochralski method;(b)polished YAG∶Er single crystal

图2 YAG∶Er的X射线衍射图谱 Fig.2 XRD patterns of YAG∶Er

用提拉法生长得到的YAG∶Er晶体如图1a所示，晶体直径为40 mm，长度为150 mm，同时从图1b中可以看到，抛光后的晶体具有非常好的透明度。

为了确定单晶的物相，对晶体进行研磨，并对研磨所得到的粉末用X射线衍射仪进行测试，得到的结果如图2所示，从图中可以看到，所合成样品的X射线衍射图谱与YAG的标准卡片完全一致，不存在任何杂相，具有非常好的物相纯度，说明Er的掺杂并未对基质的结构产生影响。

3.2 YAG∶Er单晶的发光性质

图3 YAG∶Er的(a)吸收光谱和(b)激发光谱(λem=1528 nm) Fig.3 Absorption (a) and excitation (b) spectra of YAG∶Er (λem=1528 nm)

为了确定吸收峰位置，对YAG∶Er晶体的吸收光谱(图3(a))进行测试，从图3(a)可知，其在380 nm和523 nm附近有很强的吸收，分别归属于Er3+的基态4I15/2能级到激发态4G11/2和2H11/2的跃迁吸收。并且取YAG∶Er晶体的头部和尾部部分进行抛光处理，并分别测试其吸收光谱，发现两者基本完全重叠，说明Er3+离子在整个晶体中的分布是均匀的。

同时监测1528 nm的发射峰得到的激发光谱如图3(b)所示，从图中可以看到，在380 nm和523 nm附近有两个很强的激发峰，与图3(a)的吸收光谱相一致。

图4 YAG∶Er在380 nm(a)和523 nm(b)激发下的发射光谱 Fig.4 Emission spectra of YAG∶Er crystal under excitation of 380 nm (a) and 523 nm (b)

图5 Er3+跃迁能级图 Fig.5 Energy levels of Er3+

图6 YAG∶Er晶体的荧光衰减曲线(λex=380 nm, λem=1528 nm) Fig.6 Decay curve of YAG∶Er crystal

在380 nm和523 nm激发下，得到的发射光谱如图4a和b所示，两者发射峰位置基本相同，其发射最强峰位于1528 nm，归属于Er3+离子4I13/2激发态到4I15/2基态的跃迁发射。同时还发现，380 nm激发下的发光强度比523 nm激发下的发光强度要强很多。当分别用380 nm和523 nm对YAG∶Er晶体进行激发时，样品吸收的能量先经过非辐射弛豫到4I13/2能级，最后通过4I13/2→4I15/2的跃迁产生1528 nm的辐射发光，其具体过程如图5的跃迁能级图所示。

为了探究YAG∶Er晶体的荧光衰减性质，在室温下测得起其衰减曲线，如图6所示。图中所示曲线可用一阶指数方程进行拟合：

It=A+I0exp(-t/τ)

(1)

其中It和I0是荧光强度，A是常数，t表示时间，τ为荧光寿命。利用公式1计算可得Er3+的荧光寿命约为4.56 ms。

4 结 论

利用提拉法制备了高质量的大尺寸YAG∶Er单晶，晶体直径为40 mm，长度为150 mm。X射线衍射图谱说明其具有很好的物相纯度，Er的引入并未对基质结构产生影响。

(1)通过吸收光谱发现晶体在380 nm(4I15/2→4G11/2)和523 nm(4I15/2→2H11/2)左右有很强的吸收，并与激发光谱所得到的激发峰位置相一致；

(2)在380 nm和523 nm激发下，晶体的发射主峰位于1528 nm(4I13/2→4I15/2)左右。

(3)监测380 nm和1528 nm得到YAG∶Er单晶的荧光衰减曲线，并计算得到其寿命约为4.56 ms。