废革胶原纤维的再利用技术*

杨璧玲

广东职业技术学院纺织系，广东 佛山 528041

真皮皮革的制作一般都是采用铬鞣法将动物生皮加工成蓝皮的。在蓝皮修边、削匀等过程中，含铬的制革废弃物(以下简称“废革”)大量产生。据文献报道，一家年产100万张牛皮的制革厂，每年产生的废革达1.1万t[1]。我国是制革大国，皮革产量约占世界总产量的1/5～1/4，每年产生的废革量十分惊人。

胶原纤维是废革的主要成分，是一种天然的蛋白质纤维，具有与人体亲和、可生物降解等优点，利用价值高。目前，国内对废革的再利用率较低，其含铬问题也增加了再利用的难度。因此，常用的废革处理方式是集中填埋或焚烧，但这些都会对环境造成严重污染，如填埋会污染土壤和地下水，焚烧会产生有毒气体污染空气等，并造成资源的浪费。2012年，国内还发生了轰动一时的“毒胶囊”事件，一些不法商家利用工业废革生产药用胶囊出售，危害人们的身体健康。因此，对废革进行合理的循环再利用，开发新产品，提高其利用率，具有良好的社会效益和经济效益。

1 废革胶原纤维再利用技术概况

1.1 传统再利用技术

传统废革的再利用主要是制造再生革，一般采用湿法制造工艺，通过先将废革制成皮坯，再经片皮、磨皮、喷涂、压花等工序加工成再生革。废革制成皮坯的过程需使用大量的水，且70%以上的水又会以废水的形式排出，也就是每生产1 t的成品再生革，排出的废水约达80 t。此外，再生革所需的黏合剂及其他助剂成本也很高。还有，皮坯在进行片皮时成品率较低，且皮坯面积小，单块皮胚进行片皮加工的利用率低，后期使用范围受限[2]。因此，废革的高效再利用技术一直都是国内外关注的研究点。

1.2 现代再利用技术

废革的现代再利用技术分物理法和化学法两大类。

物理法一般是通过物理的方式先将废革打碎分解成纤维状或粉末状，再进行利用处理的。其中，较好的物理法类似于湿法造纸，即利用机械的方式将废革打碎分解成纤维状，再加入黏合剂，铺网加固成形，其产品主要用作再生革或再生革基底材料[3]。较之传统的再利用技术，物理法的优势是废革无论大小一律先打碎再铺成薄层后加固成革，工艺简单且废革的利用率大大提高，但需使用大量的水和黏合剂，故环保性欠佳。

化学法主要有酸法、碱法、酶法和氧化法等，其一般先从废革中提取出明胶或胶原蛋白，再纺丝获得废革胶原纤维，然后制成再生革。化学法制作再生革过程复杂、成本高，所得产品不适合用于皮质家具、箱包、皮鞋等制品，但可在脱铬处理后用于高档美容、卫生医疗等领域，成本进一步增加。

由此可见，物理法以方法简单、成本低而具有更大的开发潜力。

2 废革胶原纤维再利用的方向

目前，在废革胶原纤维的再利用方面，国内较前沿的研究是制作废革胶原纤维复合材料，如将废革胶原纤维作为橡胶填充料，或与木浆混合抄造纸张等[4]，但这些应用都存在利用率低的问题。例如造纸时，若废革胶原纤维的使用量超过15%，则纸张的强力和耐撕破性就会受到一定程度的影响。

有研究显示，废革胶原纤维或其粉体对废水中的重金属离子、染料、助剂等[5-6]，以及废气中的焦油、戊二醛等[7-8]，均有不同程度的吸附作用。另有研究显示，胶原纤维具有微孔和共振吸声的双重特性[9]，故可用于开发过滤、吸附、吸声等材料。中国工程院院士石碧课题组通过单宁固化等方法，改性制备出基于胶原纤维的重金属离子吸附、雷达吸波等功能材料[10-11]。还有研究采用氨基化等处理方法提高了胶原纤维对染料的吸附能力[12]。

综上可见，基于提高废革利用率、减小环境污染、增加成品附加值的角度，将废革胶原纤维或其改性纤维通过纺织加工制成过滤材料、吸附材料或吸声材料等，是废革胶原纤维再利用的发展方向。

3 废革胶原纤维的纺织加工

对于利用物理法从废革中提取和分离出的具有一定长度和一定线密度的废革胶原纤维，较好的纺织加工方案是纺成废革胶原纤维纱再织成废革胶原纤维面料，或采用非织造设备加工成非织造材料。这些方法生产便捷，再利用率高。

3.1 纺纱织造加工

经打碎设备如液体解纤机、研磨机等碎皮而提取的废革胶原纤维[13-14]，一般长度较短、整齐度不高，故其纺纱加工较困难。国内外在这方面的文献和专利并不多。

早年，有专利[15]通过对胶原纤维进行纺纱，制备出了真皮纱、真皮布；有专利[16]利用机械开纤的废革胶原纤维(质量分数占1%～100%)和其他纺织纤维(质量分数占99%～0%)纺制了一种皮革纤维纱线，并织成了织物。

近年，有专利[17]公布了一种废革胶原纤维复合纱的制备方法，其将物理解纤制得的长度小于16 mm的废革胶原纤维嵌入其他常规纤维中纺制成纱线，但未就短纤维如何嵌入成纱这一关键技术加以说明。还有专利[18]指出废革胶原纤维在纺纱的混合梳理过程中会因其性能而出现滞后现象，导致废革胶原纤维束在成纱中以扭结、团缩的形态存在，成纱条干质量差；提出了将物理解纤制得的废革胶原纤维束梳理后，先通过气流成条工艺形成废革胶原纤维束条，再与其他纺织纤维条并条制备废革胶原纤维纱，最后与芯纱纺成包芯纱的方法。

3.2 非织造加工

相比纺纱织造，可加工短纤维的非织造技术如气流成网、湿法成网等更适合加工废革胶原纤维。

目前，再生革材料大都采用非织造的方式生产，但所得产品透气性、强度、手感等较真皮材料相差甚远，其生产加工技术亟待提高。早年，国内外在非织造加工废革胶原纤维这一领域的专利或研究都不多：

——针刺法。1971年，有专利[19]公开了采用针刺加固技术将从废革中提取的胶原纤维制成再生革的方法，其成网主要采用传统的梳理成网技术。但现有研究及生产实践均证明，废革胶原纤维较粗、较短，并不适合采用梳理的方式成网。文献[20]介绍了日本利用针刺加固技术将提取的含铬废革胶原纤维(质量分数为40%～60%)与其他纤维混合制成合成革基底材料用非织造布的方法，但有关废革胶原纤维的成网方式未提及。实际上，针刺加固会损伤纤维，这不利于再生革制品的强度。

——气流成网。2009年，有专利[15]公开了将研磨提取的废革胶原纤维(质量分数至少占90%)与热塑性纤维混合后，再采用气流成网、水刺加固技术制备再生革的方法。该法所得再生革具有类似真皮皮革般良好的吸湿性和柔软性，且均匀度、强度较好。此外，较之真皮皮革，该法所得再生革面料的幅宽较大，制作服装和鞋类制品时选材方便。该专利为胶原纤维的生产指明了一种技术方向。

——湿法成网。有专利[21]公开了一种三明治式分层结构的环保型废革胶原纤维革基布的生产方法。基布的主体部分即表层和底层皆采用由废革胶原纤维和聚乳酸纤维混合的纤网；中间加固层为聚乳酸双组分纤维网。该专利先利用湿法成网技术，将三个成网系统同时成网并复合，再进行热黏合成形。采用热塑性聚乳酸双组分纤维作为黏合加固纤维，可提高胶原纤维革基布的强度。该层合复合的方法为高性能废革胶原纤维再生革的制备提供了有效方法，但湿法成网技术类似于造纸，用量水非常大，加之三个成网系统同时成网，生产及投入成本很高，既不经济也不环保。

此外，江阴骏华纺织科技有限公司朱晓华的研究成果也具代表性，其在2012—2013年间申请了二十余项关于废革胶原纤维再生革结构设计、实施工艺及相应生产设备的专利。例如，将废革胶原纤维与黏胶纤维混合梳理铺网，再正反水刺加固成再生皮基布[22]；将由废革胶原纤维组成的再生皮基布与其他材料层合复合，制备超细纤维复合仿真皮、麂皮绒复合仿真皮等[23-24]。这些产品大多是通过改变结构的设计来获得的，未涉及实质性的技术改进。2017年，朱晓华基于层合复合的方法，在申请的专利[25]中又提出了一种掺杂锦纶的三层复合废革胶原纤维再生革的制备方法，所得材料强度高、成本低。这种利用多层复合的方法制备非织造再生革材料，也是现行的能较有效提高再生革材料强度、透气性、手感等性能的一种方法。

另外，无论是废革胶原纤维还是其他化学或天然纤维，利用现有的非织造工艺特别是水刺加工工艺所得非织造材料的视密度(即体积密度)一般在0.25 g/cm3以下，且撕裂强度较低(一般不大于10 N)，而真皮皮革的视密度一般在0. 60～1.00 g/cm3，面密度为500 g/m2的真皮皮革的撕裂强度一般不小于30 N。有专利[26]公开了一种将液体解纤的废革胶原纤维采用现有非织造技术成网后，再经湿热收缩定型提高了再生革视密度的方法。该方法可将视密度提高至0.35 ～1.40 g/cm3，撕裂强度也有所提高。可见，提高再生革视密度也是提高其强度的一种方法。

除了再生革，废革胶原纤维在开发吸附、过滤、吸声等非织造材料方面也有前途。东华大学殷保璞课题组对废革胶原纤维的水刺工艺进行了研究，通过对比梳理成网工艺和气流成网工艺，进一步验证了废革胶原纤维难以梳理成网而更易于气流成网的特性，并在添加增强缠结用纤维——亲水性涤纶后分析了水刺工艺的条件，探讨了所得非织造材料在重金属吸附、吸声及作为皮革基布等方面的性能，结果表明所得非织造材料作为皮革基布，其强力未达到标准要求，但在重金属吸附与吸声方面表现较好。该课题组还探讨了固化单宁皮革胶原纤维非织造材料的制备与吸附性能[27]。

上述工作为废革胶原纤维从纤维到产品应用的转变提供了技术支持，推进了其作为吸附、过滤、吸声等材料开发与应用的步伐。

4 结语

在废革胶原纤维的再利用技术中，以提取或溶解胶原蛋白为主的化学法，制作过程复杂、成本高，难以大规模生产，而以物理法提取胶原纤维的工艺简单、成本低，适合大规模生产。根据所提取废革胶原纤维的特点进行纺织加工，尤其是非织造加工，是开发和利用废革胶原纤维的优势技术方法。但目前废革胶原纤维非织造材料即再生革总体性能与真皮皮革相差较大，因此提高再生革的强度、透气性、柔软性等是今后技术开发的重点，可通过层合复合的结构设计及结合热黏合等工艺来实现性能的提升。此外，开发能发挥出最佳性能与工艺效益的吸附、过滤、吸声等材料的生产工艺路线，也是今后废革胶原纤维的研究方向。