磁场冷冻铸造法制备多孔陶瓷的研究进展

肖力光 郑新宇

（吉林建筑大学，吉林 长春 130000）

0 引言

冷冻铸造法作为一种便捷的途径来制造复杂的陶瓷材料近年来已受到广泛的关注，利用这种方法可以使材料具有各向异性的相互连接的孔隙通道，或形成复杂片层结构复合材料。这个过程利用冰晶生长的物理过程，通过定向凝固胶体悬浮物中的纳米粒子，形成具有相互连接的孔道的块状结构材料。冷冻之后，将冷冻固体冻干以去除形成孔的元素（例如冰球、冰柱），然后进行烧结使内部结构致密化以加强多孔构造，并使有机物杂质在高温下分解以获得结构的均衡。冷冻铸造材料可以在一定层面上表现出优异的强度，刚度和韧性，例如人工仿生珍珠贝材料基体和人体仿生骨骼材料基体。然而，其本身的力学性能在不同冷冻方向上微观结构的不连续性，冰晶生长一致性很难均衡。虽然已经有许多尝试去调整冷冻铸造的微观结构，但效果仍然捉襟见肘，因此如何更好地利用磁场冷冻法制备结构性能更优异的多孔陶瓷材料便成为一个重要的研究挑战。

1 磁场冷冻铸造法

1.1 概述

首先，冷冻铸造法多用于制备多孔陶瓷基体的重要方法，传统的冷冻铸造法是将陶瓷浆料放入模具中在特定条件下冻结，然后将由水凝固而成的冰球、冰柱等冻干，再经烧结制备而的多孔陶瓷基体。而磁场冷冻铸造法则是在传统铸造法基础上，通过在陶瓷浆料中加入磁引剂来引入磁力因素，同时在冷冻过程中辅以不同方向的磁场以此在冷冻的作用上附以磁力的作用，这样的方法也更容易影响和控制多孔陶瓷的结构，可以形成具有复杂结构的多孔陶瓷材料。

1.2 原理

在冷冻铸造前和冷冻过程中，可以通过附以磁场来影响和控制在溶液中含有磁性和非磁性颗粒的胶体混合物的混合模式，使胶体混合物的结构按特定的方式演变。其中磁场施加的方向可选用使浆料的冷冻方向为横向、纵向甚至更复杂的组合方向。利用磁场及物质对磁性可以产生力的作用是许多研究领域的创新手段和热门话题，比如在材料科学与工程中的材料加工领域，已经有利用磁场来制备结构复杂的功能性材料的研究及实践。

磁场冷冻铸造法制备的材料的复杂组织结构是由两个相关联的控制因素：冷冻因素和磁性因素共同决定的。第一个驱动力是由于冰的定向凝固，如前所述，改变浆体特性和冷冻条件便可以操纵生长的冰晶的形状，大小和取向。第二个驱动力是由于磁性物质与外部磁场的远程相互作用。通过改变磁场强度，分布和取向，可以在铸造过程前或过程中的任何阶段强制悬浮在液体介质中的粒子受磁力的相互作用里产生相应方向的位移从而来影响、控制结构。在外部磁场作用下，陶瓷基颗粒悬浮体的固化有两种主要的方式来形成磁性排列的复合材料，一种是磁化颗粒的非磁性流体，另一种是非磁性颗粒的磁化流体。这两种技术都依靠少量的磁性材料（通常是Fe3O4纳米颗粒）来操纵微观结构，例如通过聚合粉浆浇铸或冷冻等。

1.3 应用

磁性冷冻铸造有可能在大块陶瓷和陶瓷基复合材料内形成复杂的微观结构，因此常用于各种复杂结构材料的制备或其他功能性材料的应用。例如，国外已经有多孔陶瓷为基体制备的复合材料用于老年人骨骼替代材料的潜在替代材料及一些仿生复合材料的前驱体。

为了制造这类具有更复杂结构和更特定功能的材料，可以将磁场与其他先进的制造技术相结合，这些技术依靠类似的固化手段形成相应宏观几何形状。以类似的方式，可以在部件制造过程中控制磁场以远程对准磁化物质，从而增强材料的微观结构控制。

2 国内外研究现状

2.1 国外研究情况

国外尤其是欧美对于利用磁场冷冻铸造法制备多孔陶瓷材料的关注较早，最开始Fukasawa等人利用定向冷冻铸造成功制备具有多孔结构多孔陶瓷。Porter在独角鲸牙螺旋结构的启发下，首次将外旋磁场应用于常规冷冻铸造系统。Frank等人通过研究在掺加磁引剂的影响有着重要作用，其思路的主要实验对象为 ZrO2和Fe3O4为磁引剂做成的多孔陶瓷以及 TiO2和 Fe3O4为磁引剂的多孔陶瓷材料，并且在这两个方面都取得了显著的成果给相关研究带来突破点。随后Michael采用了不掺加磁引剂的方法，以磁性Al2O3为原料配制浆料，这样同样可以受磁场的影响改变结构，通过一系列实验也达到了满意的效果。

在冷冻铸造相关范畴的科学研究的过程中，通过磁场来调控多孔陶瓷的微观结构，包括陶瓷片层取向及陶瓷桥密度，以此来获得结构优异的材料，这为冷冻铸造法制备多孔陶瓷甚至是复合材料提供了很好的研究方向。

2.2 国内研究情况

国内研究开始较国外先进的研究相比较晚，但近几年的进程不断加快，这也得益于这一领域的重要性被更广泛的关注。我国建筑材料科学研究院部分科学家首先利用冷冻铸造成功制备了定向孔隙的多孔陶瓷材料，并且研究了固相组分的配比以及浆料粘度对多孔陶瓷及形貌的影响。随后一些科学家利用水基浆料制备出了多孔陶瓷材料并研究了羟甲基纤维素钠粘结剂加入量对最终孔隙的影响。

而近年来科研人员根据国外科学家的启示也在通过一种新型的磁场冷冻铸造技术来制多孔陶瓷，进一步制备出层状结构陶瓷复合材料，以铝酸钙水泥作为胶凝材料，制备多孔陶瓷，省去了复杂的烧结过程，使更便捷的制备多孔陶瓷成为了可能。

3 存在问题和展望

虽然已经有许多技术来模拟天然材料的化学组成和多尺度结构，而多孔陶瓷为基体的复合材料也的确在这一方面取得了很大进展，通过磁场辅助冷冻铸造法不仅提升了材料在结构方面的可控性同时也在制备这类复杂的材料的方法上提供了许多参考。但这种方法制备多孔陶瓷材料仍旧存在许多困难。例如存在诸如制备层状结构的复合材料都还只能做到简单的平行结构调控而无法在大范围上做到均衡性和一致性都较优异的大体积陶瓷材料。这也使得制备大面积长程有序的孔隙结构和最终多孔结构的精确控制仍然难以实现的问题。这些问题都严重阻碍了多孔陶瓷材料的发展。

而近年来，已经有科学家在原本的基础上尝试使用双向冷冻技术、胶体自凝固等技术来构建具有多尺度仿生结构的功能材料。其中双向冷冻技术提供了一种制备具有大面积取向的片层结构的仿生功能材料的有效方法，例如在应用于复合材料，气凝胶和其他多孔材料等需要对材料的结构进行更精确控制的材料方面有着巨大潜力，因此以双向冷冻技术为例的正在不断开发的前沿性方法也为磁场冷冻铸造法制备多孔陶瓷提供了新的方向和思路。