浅谈SBS胶粘剂的改性

朱俊杰，陈炳耀，李 军

(1.广东顺德三和化工有限公司，广东 佛山 528325；2.广东三和化工科技有限公司，广东 中山 528429)

SBS结构中的PS和PB均为非极性材料，与极性材料的粘附性差。然而，PB软链段的双键可用于接枝，氢化，环氧化，磺化，交联等，以改性SBS，并引入极性基团。增加极性，增加内聚力，改善粘合性能，并且还可以进行进一步的化学改性。

1 SBS接枝改性胶粘剂

1.1 接枝单体

在SBS的分子结构中存在双键，其可以通过使用乙烯基单体或含有双键的化合物与过氧化苯甲酰(BPO)接枝共聚来改性。它可以增强SBS粘合剂的初始粘性，对增塑剂的耐迁移性，耐热性，抗氧化性和粘合性都有很大提升。实验表明，甲基丙烯酸甲酯MMA和乙酸乙烯酯VAc具有比丙烯酸异辛酯(2-EHA)和SBS接枝共聚之后粘合强度大。因此，当选择用SBS接枝的单体时，不优先使用具有较大侧基的单体。

1.2 混合溶剂

SBS和MMA接枝共聚的溶剂选择和用量是关键。考虑到溶解性和可加工性，应选择混合溶剂系统。甲苯对SBS和PMMA都是良溶剂，丙酮对PMMA为良溶剂，而对SBS则不溶，环已烷对 SBS为良溶剂，但对PMMA却不溶，应按不同比例混合。当甲苯/丙酮体系中丙酮达80%时，SBS不溶解，环已烷/丙酮体系中丙酮超过74%时，SBS亦不溶解。环已烷、丙酮均不能溶解SBS-g-PMMA，但将二者按一定比例混合后便成为良溶剂。

1.3 接枝共聚机理

SBS与单体接枝共聚的机理因单体类型和反应条件而异。

SBS和MMA溶液的接枝共聚是根据自由基链反应过程进行的。一个是引发剂BPO首先形成SBS的大分子基团，后者与MMA反应形成接枝共聚物；第二个是BPO首先用MMA生成长链自由基，然后转移到SBS链形成SBS大分子自由基，然后与MMA形成接枝共聚物。

1.4 接枝方法改进

传统的SBS接枝改性方法通常接枝率低，一般接枝率仅为1%～5%；均聚、交联等副反应不易控制；初始粘合力不大，粘合强度不够高；通常采用溶剂法接枝，成本较高；单体回收困难，溶剂有毒害和污染。 上述问题严重限制了接枝粘合剂的发展，并且原子转移自由基聚合(ATRP)可以在非常温和的条件下使用。在SBS骨架中的不饱和烯丙基位置引入卤素原子引发在CUX/bpy存在下乙烯基单体的"活性"自由基聚合。得到一系列结构可控的橡胶接枝聚合物(见CN1166503A)，如SBSg-MMA、CR-g-MMA等，接枝率高达90%以上。此外，使用在卤素原子的邻位具有共轭或诱导基团的卤代烃大分子作为引发剂，并且可以通过ATRP方法获得一系列嵌段共聚物。

2 SBS的氢化

SBS的聚丁二烯嵌段部分保持双键。化学性质 非常活跃，因此对氧气，臭氧和光的耐老化性差。1995年，壳牌公司使用由镍醇盐和有机铝组成的均相催化体系来选择性氢化SBS。生产饱和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SEBS，也称为氢化SBS，氢化以使PB嵌段成为聚乙烯(E)和聚丁烯(B)的共聚物。故称为SEBS。与SBS相比，它具有耐热性，耐候性，耐臭氧性和耐暴露性，从而弥补了SBS性能的不足。SEBS的力学性能略好于SBS，而耐老化性能则明显优于SBS，特别适宜制造耐天候、耐高温胶粘剂。SEBS玻璃化温度Tg=-52℃，脆化温度<-60℃。

SEBS的耐候性和柔韧性得到显着改善，是热熔胶的良好基础。通过添加增粘树脂，软化剂，抗氧化剂等制备低熔融粘度，热稳定的热熔粘合剂。180℃时黏度0.31 Pa·s，用于生产纸尿布、卫生巾等。

由SEBS80%、氢化萜烯树脂(Clearon M105)10%、丁二烯共聚物(Dynaron1320P)10%、添加剂等制得表面保护膜胶粘剂，具有优异的可移除性和耐候性。

美国 Shell 公司生产的Kraton FG-1901是马来化SEBS共聚物，苯乙烯含量28%，马来族的含量为2%，与极性材料的相容性得到改善，所得的热熔胶可以粘合钢，铝， 玻璃等。提高与极性材料的粘合强度。

使用SEBS作为基础材料，可以使用添加不同的增粘树脂，增塑剂，抗氧化剂等来制造具有不同性质的密封剂。例如，汽车制造中使用的焊接密封剂是无色透明的，并且该膜具有光泽和弹性，并且还具有优异的耐候性。

3 SBS环氧化

通过在SBS结构中使用PB链段的双键进行环氧化，可以将环氧基团引入SBS中以提供反应中心，这为进一步的改性和应用奠定了化学基础。另外，也可提高极性，增加内聚强度和粘接力。

通过使用由过氧化氢和甲酸作为氧化剂形成的过甲酸来环氧化SBS。在三颈瓶中加入一定量的SBS和溶剂，加入甲酸和催化剂，滴加定量的过氧化氢，甲酸:H2O2的物质的量比为1，在50℃下搅拌反应2～4 h后，用乙醇凝聚，洗涤，最后干燥得环氧化SBS，简称为ESBS。

SBS环氧化的本质是PB区段中的一些双键成为环氧环，其具有增加极性并增加分子间力。粘合剂的内聚强度大大增加，拉伸强度增加约144%。

在SBS环氧化之后，由于橡胶链段的溶解度参数的变化，与增粘树脂的相容性发生变化。与SBS相容好的萜烯树脂、C5石油树脂等，对于ESBS都变得不好。相反，与SBS相容性不好的极性增粘树脂如2402树脂、松香、马来松香等，都可以与ESBS相溶。

在增粘树脂中，萜烯-苯乙烯树脂与ESBS和SBS具有良好的相容性。

ESBS粘合剂粘合皮革，帆布和天然橡胶的剥离强度明显高于SBS粘合剂，而ESBS粘合剂粘合聚丙烯的强度减少。这是因为ESBS胶粘剂中增加了极性和反应基团，又有极性增粘树脂， 故对极性材料粘接强度更高。

4 磺化SBS胶粘剂

将SBS(1301)溶解配成20%溶液，在快速搅拌下缓慢滴加SBS量2%的浓硫酸，恒温下反应2 h。中和后，停止反应，将产物浸泡在蒸馏水中，煮沸除去残留的硫酸，最后干燥，得到磺化SBS。

磺化SBS可以用增粘树脂，溶剂，抗氧化剂等制成磺化SBS粘合剂。其中，作为增粘树脂的氢化松香的粘合剥离强度为0.31 kN·m-1。当增粘树脂/SBS(质量比) 为0.8至1.4时，在萜烯树脂和2402酚醛树脂上制备的粘合剂的剥离强度不会改变。如果使用萜烯树脂作为增粘树脂，当萜烯树脂/SBS为1时，剥离强度最大。在磺化SBS粘合剂中，使用单一树脂通常不能得到令人满意的结果，而氢化松香和萜烯树脂的共混强度高达0.40 kN·m-1。并且随着氢化松香的量增加，剥离强度增加，当萜烯树脂的含量增加时，剥离强度降低。

磺化SBS粘合剂的固含量对剥离强度也有一定影响。SEBS经磺化处理后，有效地提高了耐热性，即使在200℃的高温下仍有较高的拉伸强度。

5 交联改性

SBS中的橡胶段不饱和的双键提供了交联的位置，能与硫黄、硫给予体和过氧化物进行交 联。交联组分是硫或硫供体(六硫代双五甲基秋兰姆等)0.8～1.5份，促进剂DM 或二甲基二硫代氨基甲酸锌3～1.0份及氧化锌和硬脂酸0.3～1份，也可用DCP1～4 份作交联剂。无论是硫黄或过氧化物交联组分都能直接混人SBS胶粘剂中，当加热时即可产生交联。如果在SBS粘合剂中加入少量苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR1502)，当在高温下切断SBS时，SBR的存在有利于分子间交联的快速进展。从而形成相对稳定的网络结构并改善SBS粘合剂的抗氧化性。

6 结语

在改性SBS粘合剂后，可以获得高性能的粘合剂和密封剂，这扩展了其应用领域并具有相当大的研究和开发潜力。