壳聚糖改性聚氨酯的研究进展

郭 顾，郭元龙，赵腾飞，谢海波

(贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025)

甲壳素化学名称为β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡聚糖，是地球上存在量仅次于纤维素的多糖，也是自然界中除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子化合物，来源广泛，多存在于甲壳动物和软体动物例如虾蟹和乌贼、贝壳的骨骼中，甚至在菌类的细胞壁中也有存在。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化产物，由于分子结构中羟基和氨基的存在，甲壳素/壳聚糖可以发生酰化、酯化、醚化、氧化、烷基化、螯合、接枝共聚及交联等一系列化学反应。通过控制不同的反应条件可制备许多不同结构、性质和功能的甲壳素及壳聚糖衍生物[1-2]。壳聚糖因为分子内和分子间的强大氢键使其溶解性受到很大限制，可以溶于大多数稀酸，如醋酸、乳酸、盐酸、甲酸等。近些年，国内外很多文章都报道了用离子液溶解纤维素，并取得了较好的成果[3-4]，常用的离子液体有1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimOAc)，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EmimOCl)，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)[5]，1-烯丙基-3-咪唑溴盐(AmimBr)等等。聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的简称，主链中含有强极性氨基甲酸酯(-NHCOO-)特征官能团的一类高分子化合物[6]。其材料具有良好的耐油性、韧性、耐老化性以及其他优异的性能，因此广泛用作泡沫材料、橡胶、弹性体、皮革、纤维、密封剂、涂料和胶黏剂等。产品应用涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防和航空航天等领域[7]。但是聚氨酯也存在热力学稳定性能较差，制备所需的原料异氰酸酯是一种高毒性物质，且易挥发，并且具有湿敏性，易于水发生反应，给聚氨酯特别是其涂料的生产运输和储存都带来了较大的困难。基于以上种种限制，我们用壳聚糖对其改性，并且国内外在此方面有了许多研究成果。本文就近几年壳聚糖对聚氨酯的改性研究做简单的总结展望。

1 壳聚糖对聚氨酯的改性

抗菌涂料现在是涂料领域的研究热点，而水性聚氨酯是聚氨酯粒子分散在连续相(水)中的二元胶体体系，具有弹性、耐磨性、韧性、附着力和低温抗冲击性优异，VOC含量低和节能环保等优点，主要用途之一是应用于水性涂料[8]。许多学者利用壳聚糖对水性聚氨酯改进，并获得了具有良好机械性能和生物相容性等多性能的新型生物材料。吴会敏[9]制备出了水溶性的和具有抗菌性的胍基化壳聚糖，并加入到了水性聚氨酯中对其进行改性。研究了胍基化壳聚糖/聚氨酯共混膜的外观和各项性能，结果表明，胍基化壳聚糖的加入可以提高共混膜的热力学稳定性和力学拉伸强度，并且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有抑菌效果。

除了利用壳聚糖的抗菌性能和生物相容性外，曲家乐等[10]认为壳聚糖也可以作为聚氨酯的致孔剂，改善聚氨酯微孔膜的各项性能。直接将壳聚糖和聚氨酯溶液及其他有机溶剂混合，铺膜干燥，测试膜的力学性能、透湿性、柔软度、吸湿率、孔隙率和抗菌性能，最后作者认为壳聚糖可以显著提高微孔膜的抗菌性、透湿性、孔隙率和吸湿率，但是会降低其力学性能。此膜对大肠杆菌有明显的抑制作用。

尹胜男[11]把O-羧甲基化壳聚糖的氨基上引入/聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇，再对接枝产物进行成膜实验，制备不同取代度的羧甲基化壳聚糖与聚乙二醇单甲醚的接枝材料及与聚乙二醇的接枝材料。测试结果表明以上材料有一定的透气性，可以应用于果蔬的包装领域。除此之外，作者认为壳寡糖具有与壳聚糖相同的性能，其分子量小，可以使用壳寡糖代替壳聚糖，用来和聚氨酯复合，从而可以更好地改善 PU 的生物相容性和生物降解性能可广泛应用于医药领域。实验结果也表明，这种复合材料对血小板的吸附量明显减少，说明其具有较高的血液相容性，可作为应用于生物体的血液接触材料。王倩等[12]则利用硫酸化壳聚糖和水性聚氨酯通过接枝反应制备出复合膜，其中水性聚氨酯是由己二异氰酸酯三聚体制备的。各项表征结果说明，水性聚氨酯和硫酸化壳聚糖间产生了共价键，并且复合膜的热力学稳定性较好。而动态凝血实验则表明复合膜的血液相容性优于水性聚氨酯，是具有潜力的生物医用材料。

除了在生物医用的潜在应用，壳聚糖和聚氨酯的复合材料也可以应用做水处理方面，比如可以用壳聚糖为填充料，制备出壳聚糖和聚氨酯的复合材料用作吸附剂，来吸附养殖水及工业废水中的孔雀石绿。并且这种吸附材料在高温下比较稳定，有一定的解吸附能力，可以循环多次使用[13]。李海明等[14]则是把壳聚糖配成溶液后加入到聚氨酯预聚体溶液中，最后壳聚糖分子分散在聚氨酯网络中形成半互穿网络体系，制备出壳聚糖和聚氨酯的树脂。并考察了这种树脂对铜离子的吸附性能，结果表明，这种树脂的表面非常粗糙，随着预聚体含量的增加，对铜离子的吸附量先增加后降低。而动力学研究表明，树脂对其的吸附符合准二次动力学模型。

在纺织品领域，卢亚会[15]则以聚氨酯为内层壁材，壳聚糖为外层壁材，采用原位聚合法制备包含精油的双层壳的香味微胶囊，可以实现精油缓释的效果，可以应用在纺织品织物上。史吉华[16]研究了壳聚糖改性聚氨酯用于羊毛防毡缩整理，并且认为壳聚糖分子量的大小对羊毛防毡缩整理效果有较大的影响，壳聚糖的加入也可以有效改善聚氨酯的生物降解性。除此之外作者还研究了如何从废弃羊毛中提取角蛋白，对壳聚糖改性聚氨酯复配液所形成的膜与壳聚糖复合生物膜的相关性能进行了探索。Shazia Muzaffar等[17]使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，聚乙二醇(PEG)，2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和壳聚糖(CS)开发了一系列具有多功能性能的水分散性聚氨酯分散体(CS-PU)用于纺织领域。在两步合成方法中，通过IPDI，PEG和DMPA反应制备的NCO功能化PU预聚物则通过不同摩尔量的壳聚糖延伸扩展，然后通过FTIR进行结构表征。将制备的CS-PU分散体施加到染色和印花的聚棉混纺织物上。通过应用标准测试方法评估处理过的织物在折痕恢复，撕裂强度，拉伸强度和抗菌性能方面的性能行为。这些研究表明，CS-PU分散体可用作抗菌纺织品整理剂，显着改善聚棉织物的物理和机械性能。

在生物材料、涂料和其他领域。Tianliang Zhai等[18]通过原位双向冷冻干燥工艺，将还原氧化石墨烯(rGO)/壳聚糖气凝胶直接嵌入开孔聚氨酯泡沫中，开发出各向异性气凝胶-泡沫复合材料。得到的气凝胶复合材料具有优异的压缩回弹性能和稳定的压阻性能，这是由于聚氨酯泡沫的优异机械性能和装载有rGO的壳聚糖基气凝胶。实际上，装载有rGO的壳聚糖基气凝胶由于其导电和平行的扁平层状结构而提供了出色的电性能。实验证明，即使在1000次加载/卸载循环之后，机械和压阻性质也是稳定的，高灵敏度，长循环寿命和广泛应变范围内的可靠性能使这种独特的各向异性气凝胶- 泡沫复合材料在生产可穿戴传感器和医疗监测设备上将会有广泛的应用前景。

Arun Kumar Mahanta等[19]采用聚氨酯刷和壳聚糖骨架通过接枝反应设计了水凝胶和多孔冻干水凝胶。与纯壳聚糖相比，水凝胶或冻干水凝胶具有足够的机械强度。并且刷状结构的存在有助于增加流动性，起到滑动剂的作用。因此使用这种水凝胶和多孔冻干水凝胶可以实现持续的药物释放，并且具有优异的细胞相容性。因此，开发的刷式共聚物有望应用在药物传递和组织工程生物材料领域。

Xiaodong Liu等[20]使壳聚糖分别与苯甲醛，水杨醛和羟基苯甲醛反应，制备出壳聚糖衍生物，可以提高壳聚糖的热稳定性，使其可以用作炭化剂。而不同的壳聚糖衍生物可以与多磷酸铵相结合，引入到热塑性聚氨酯中，用来制备具有阻燃效果的聚氨酯复合材料，且阻燃效果良好。因此作者认为这是由壳聚糖衍生物和多磷酸铵之间的协同作用导致的。

Kyotaro Kawaguchi等[21]研究了添加壳聚糖纤维(BiNFi-s)对聚醚基热塑性聚氨酯(TPU)的材料性能的影响。通过压塑制备出BiNFi-s/ TPU复合材料，并且还制备玻璃纤维/ TPU复合材料和普通TPU用于比较。热力学测试和力学性能测试结果表明，向TPU中添加BiNFi-s或玻璃纤维不会影响玻璃化转变温度。与普通TPU相比，通过添加BiNFi-s，材料的弹性模量增加，并且这些复合材料在临床相关的温度变化下表现出形状恢复效果。所以向TPU中添加BiNFi-s会使材料的弹性模量得到改善而形状记忆效应没有任何降低。

聚氨酯具有许多使其成为高性能聚合物材料的性能，但它们仍然会受外力损坏。 Biswajit Ghosh[22]研究了一种可以自修复的聚氨酯，这些聚氨酯的网络结构在暴露于紫外线下时具有自修复特性。该网络结构由掺入双组分聚氨酯中的氧杂环丁烷取代的壳聚糖前驱体组成。在网络结构受到机械损坏时，四份氧杂环丁烷环打开，产生两个反应性末端。当暴露于紫外光时，壳聚糖分子断链，与活性氧杂环丁烷末端形成交联，从而修复网络。这些材料能够在不到一个小时的时间内自行修复，可用于许多涂料应用，包括运输，包装或时装和生物医药行业。

2 总结

壳聚糖所具有的优异的生物相容性，抗菌性等性能，使其对聚氨酯改性后的产物可以广泛应用在生物医疗、包装、纺织品、涂料和其他行业。特别是扩展了聚氨酯在生物医用等领域的应用，而这一方面将继续是学者们研究的热点。