含油污泥热解处理技术研究进展

孙 东，王 越

(胜利油田分公司技术检测中心，山东 东营 257100)

原油的开采及运输会产生大量的含油污泥，含油污泥含有苯系物、酚类、蒽、芘等有毒物，盐类、细菌、腐蚀物、重金属，以及放射性核素等有害物质对环境造成严重污染，国家因此将含油污泥列入《国家危险废物名录》。目前含油污泥的处理面临着很大困难。一方面，含油污泥处理标准严格，处理成本上涨，导致企业负担加重[1-2]。另一方面由于国内能源紧张，而含油污泥中的总石油类碳氢化合物的质量百分含量最高可达到85%，具有很好的回收效益，如何将含油污泥等固体废弃物中的资源进一步利用，既解决能源紧张问题，又解决含油污泥大量堆积问题，这需要更高的技术要求。

目前，含油污泥处理的研究热点主要集中在溶剂萃取、生物处理、固化技术、焚烧处理及热解处理等方面。其中，溶剂萃取的处理方法成本较高，而且产物会有二次污染；生物处理技术的处理周期较长，对环烷烃、芳香烃、杂环类处理效果较差；固化技术目前主要以填埋为主，会对环境产生污染；焚烧技术会浪费较多能源，存在二次污染；热解处理技术会消耗较多资源但热解产物油的回收率高，产物的污染小，应用范围广泛。因此本文重点解析含油污泥的热解处理技术，调研了热解技术的最新研究进展。

1 含油污泥热解概述

含油污泥的热解是在高温、缺氧的条件下,利用含油污泥中的有机物的热不稳定性而引起有机物的热分解的过程，最后得到含油污泥热解的三相产物，分别为气体、液体和固体，也被称为干化热解技术。含油污泥热解过其主要过程为：在100～120℃之间，进行的是物理干燥过程，主要吸收水分进行分离，没有出现可观察到的物质分解；在低于250℃时，对含油污泥进行脱离结合水、O2和S，以此产生CO2、H2S等；在250℃时，聚合物开始进行裂解，H2S开始进行分裂；在340℃时，脂肪族化合物开始进行裂解，甲烷等烃类进行分离；在380℃时，干馏的产物会呈焦着状态粘在碳化炭上；在400℃时，使碳氧化合物和碳氮化合物开始进行裂解；在400～420℃之间，是沥青类化合物转化为热解油和热解焦油的过程；低于600℃时，沥青类物质裂解成为耐热物质；在600℃以上时，烯烃芳香族将会生成。

含油污泥里面的重质油含量比较高，因此含油污泥的热解主要是通过高温使重质油进行热转化，从而达到深度裂解析出含油污泥中的油类，并进行回收。含油污泥热解后会产生大量的油气，气体为不凝气体主要是由CH4和CO2组成的，不凝气体热值的不同，热值高的不凝气体可以直接燃烧，热值低的不凝气体可以与别的燃料混合燃烧；含油污泥热解的液相产物主要是由水和热解油构成的，通过油水分离将热解油分离出来进行收集，通常此时收集的热解油品质较好，可以回收也可以直接进行燃烧使用，另外，热解油中含有的脂肪酸类物质较高，可以用作化工等方面的原材料；热解后的含油污泥会产生热解残渣，热解残渣里主要是无机矿物和热解残碳，含油污泥通过热解会将其包含的重金属固化到热解残渣中，减少了对环境的污染，同时可以增加热解残渣的利用性。因此可得到，含油污泥热解的产物具有非常高的利用率。

热解含油污泥的方法是含油污泥处理的重要技术之一。含油污泥的热解处理不仅满足了资源利用的要求，而且实现了无害的“零排放”。目前在环境保护的前提下如何促进经济大力发展，含油污泥热解这项技术提供了非常有力的技术支持。

2 含油污泥热解实验分析

2.1 热重实验分析

通过热重实验，可以很好的得到含油污泥质量与温度变化之间的关系，分析含油污泥随温度的变化率，由此更好的分析含油污泥的热解过程。

Wang等[3]采用热重-质谱联用的方法对油泥热解步骤进行了分析，研究结果表明，含油污泥是在200℃左右开始进行裂解，在350～500℃的温度之间内含油污泥裂解的速度较快；催化剂可以提高含油污泥热解的转化效率但是对于热解油的质量品质提高的不明显。当温度达到400℃后热解油的质量品质可以提高，由此说明反应温度对热解油的品质有影响。Liu等[4]通过对罐底油泥进行的热重分析，得到了热解过程的主要温度区间在473～773K之间；热解残渣中的碳和硫会随着升温速率的提高而增加，氢则随着升温速率的提高而减少；气体产物中碳氢化合物(CHS)的产率会随着升温速率的提高而增加，并且气体中的碳氢化合物的产率在温度区间600～723K会显著的增加。

宋薇等[5]通过热重实验研究了含油污泥热解与含油污泥燃烧的不同。研究表明，含油污泥的热解与燃烧过程都会经历五个阶段，分别为：干燥脱气、轻质油分反应、重质油分反应、半焦反应以及矿物质反应。由于含油污泥的燃烧过程中有O2的存在，因此对于失重率来说，燃烧过程会大于热解过程；热解过程的主要气体产物为HCS，而燃烧过程的主要气体产物为CO2，热解过程和燃烧过程在反应温度低于600℃的时候气体产物的析出特性差异明显。由此可以得到含油污泥的热解过程和燃烧过程相似的是过程，不同的是产物。

2.2 管式炉实验分析

含油污泥通过管式炉的热解实验，可以得到热解后的气体、热解油和残渣，通过对产物的检测，根据需求的产物的不同，由此得出管式炉热解的最佳的实验条件。

王君等[6]采用固定床反应装置探究了升温速率对含油污泥热解实验的影响，得到结果表明，随着升温速率的提高，含油污泥热解产物的气相产物会增多，油相产物中的链状有机物减少环状有机物增加，说明升温速率的提高会使C-H键断裂，并促进环化反应的发生。

Huang等[7]研究了在不同温度下通过两阶段催化热解从不同石油污泥中生产富氢合成气的可能性。使用X射线光电子光谱和C13核磁共振来表征热解残留物。通过可能的反应机理讨论了三种不同石油污泥样品的热解。发现重油组分在热解的第一阶段蒸发。此后，气态化合物在第二催化阶段裂解，形成H2，CH4，CO和其他小分子。较高的催化温度可以提高H2的产率，而较低的温度则有利于CH4和CO的产生。另外，在通过萃取(溶解和离心)除去固体颗粒之后，催化热解在1000℃下产生多30%的H2。发现分级催化热解是将危险的石油渣转化为高价值合成气的有前景的方法。

Gong等[8]用管式炉反应器进行含油污泥热解。在热解温度，加热模式和大气(N2/ CO2)的不同条件下研究了生产分布和组成。随着热解温度的升高，热解油中的轻馏分(汽油，柴油和喷气燃料)减少。与慢速热解相比，快速热解中油和焦炭产率降低，气体产量增加。在快速热解过程中，产生的重馏分可裂解成轻馏分。轻馏分的含量为46%，而来自慢速裂解的油的含量为34%。在500和700℃之间的缓慢热解中，C4-6和C6的产率高于CH4的产率。CO2可促进含油污泥热解，导致焦炭产率下降。快速热解和二氧化碳气氛使稳定的大分子转化为短链甲基化合物，从而产生更高的CH4产量。

Chang等[9]研究在378～873K的温度范围内对油泥进行热解的产物分析。热解反应在450～800K范围内复杂而显著。油泥裂解残留量在623K(热解温度)以下表现为高粘滞形态，而在713K以上表现为低粘滞形态或固体形态。除氮气外，主要气态产物(298K的不凝性气体)为CO2(50.88 %)、HCS(烃类，25.23 %)、H2O (17.78 %)和CO (6.11 %)。油泥热解过程中液体产物(288k时的凝析液)的蒸馏特性与柴油接近。

3 不同添加物对含油污泥热解发展现状

由于普通的热解污泥工艺复杂且能耗大，所以专家学者们通过不同的添加物对污泥热解进行研究分析，以此来提高热解后油的品质和热解含油污泥机理的更深入研究。

3.1 热重实验分析

莫榴等[10]通过热重-傅里叶变换红外分析仪(TG-FTIR)研究了含油污泥与玉米秸秆的共热解特性。热重分析显示含油污泥与玉米秸秆共热解过程分为三个阶段，在这三个阶段中具有不同的协同效应。在第一阶段(210～520℃)中，由于玉米秸秆不同程度的软化覆盖在了含油污泥的表面，所以抑制住了含油污泥挥发分的析出。在第二阶段(600～780℃)中，随着温度的升高，含油污泥进行快速热解，这时玉米秸秆促进了碳酸盐的分解，此时对含油污泥热解有促进作用。在第三阶段(900～1100℃)中，玉米秸秆的固定碳含量远高于含油污泥，使含油污泥中的长链重质油质量分数减少，导致长链重质油分解反应减弱，半焦气化反应增强。因此在共热解中，含油污泥与玉米秸秆在中高温段表现出较强的协同反应。

3.2 管式炉实验分析

Lin等[11]通过在水平石英管固定床反应器在600℃下进行了两种不同油性污泥样品的一系列催化热解实验，研究了KOH对油品质量改善的影响。含油污泥中含有较多的重质馏分，较多的重金属，特别是重组分的活化能降低。随着KOH的增加，在含油污泥热解反应中的液体产率会持续下降，而气态产物和残渣会持续增加。KOH对从含油污泥中生产优质油产品具有很大的催化作用。在KOH存在下，油产品的粘度也显着降低，同时热值增加，这意味着添加KOH促进了作为燃料的油产品的质量。

李彦等[12]将自制的催化剂添加到含油污泥热解实验中，研究催化剂对含油污泥热解的影响。得到结果为当氮气流量为100 mL/min，催化剂的质量分数为1.5%，在反应温度为430℃的条件下处理3 h，油回收率可以达到83.46%，与未加入催化剂相比，同等加热条件下油回收率增加了4.02%，并且实验时间缩短1 h。

Xie等[13]进行了污泥与甘蔗渣的共热解，对实验结果进行了分析得到共热解改善了共混物的共燃特性，混合燃烧可以在工业中重复使用。

Hu等[14]通过与固体含油污泥共热解处理废生物质(锯末)在固定床反应器中进行发现，随着木屑百分比进料量的增加，油和焦炭产量增加。加热速率和锯末百分比之间以及加热速率和温度之间的相互作用对热解油产率是显着的。石油渣可用作废物生物质热解中的有效添加剂，以改善其能量回收。

Lin等[15]通过相互作用稻壳与含油污泥的共热解分析得到两者共热解可以增加链烃的浓度，显着降低含氧化合物的含量46%～93%。由于促进了二次反应，气体产量得到了改善，产生了更多的H2、CO和C1-C2碳氢化合物。

4 结语与展望

(1)含油污泥虽然具有严重的危害性但其也含有非常多的资源，通过适当的方法来处理含油污泥，既得到更多的资源同时又减少对环境的危害，是目前急需解决的问题。

(2)热解含油污泥技术可以很好的将含油污泥蕴含的资源再利用，产物对环境的污染较小，但是用热解处理方法却消耗非常多的能源，如何将热解含油污泥的能耗降低，是热解技术的发展的一个重要方面。

(3)添加催化剂对含油污泥热解具有很好的促进作用，添加的催化剂的种类与数量需要更深入研究。