聚丙烯酸类高吸水性树脂的研究进展

吴 鹏，江丽娟，徐 颖，何 杰，王士凡

(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018)

聚丙烯酸类高吸水性树脂是一种含有羟基、羧基等亲水基团和交联网状结构的新型功能高分子材料，可以通过水合作用快速吸收和保持自身质量几百倍甚至上千倍的液态水，且在常温下具有较好的保水性能，即使在加压条件下也不易失水。因其较好的吸水能力和较强的抗压能力，广泛的应用于农业、医药、园林和生理卫生用品等领域。但目前的聚丙烯酸类高吸水性树脂的研究仍然存在许多不足，如耐盐性差、吸水量少、吸水速率慢、凝胶强度低等问题。本文基于近年来该领域取得的研究进展，就以上存在的缺陷进行综述，并提出了相应的改善策略，希望未来在医疗卫生、农林园艺、工业废水处理等领域得到广泛应用。

1 合成工艺与吸水机理

高吸水性树脂的制备方法一般可分为溶液聚合、乳液聚合、反相悬浮聚合、辐射聚合。溶液聚合是合成高吸水性树脂最常用的方法，虽然其工艺简单，易于操作，但它同时也存在聚合中后期散热困难、分子量偏低、体系黏度过高等缺点。反相悬浮聚合不仅克服了溶液聚合体系黏度过高、散热困难的缺点，而且兼有高聚合速率和高分子量的优点，同时反应条件温和，副反应较少，但是溶剂回收困难。辐射聚合具有聚合速率快、均匀且不污染环境等优点，但它仅应用于实验室的基础研究，并未实现工业化生产。

根据Flory导出的高吸水性树脂溶胀平衡时的最大吸水性公式可知，高性能的吸水性树脂需具备三个条件：(1)具有大量亲水基团；(2)有适当的交联度；(3)形成适当的三维网络结构。网络结构内外不同离子浓度所形成的渗透压，使外界的水分子进入树脂内部，其中一部分水分子与亲水基团形成氢键而成为“结合水”，另一部分水则为“自由水”，而介于两者之间且受氢键影响的一部分水为“束缚水”。高吸水性树脂三维网络结构限制了水分子的运动，因此具备一定的保水性能，即使在加压条件下也不易失水。

2 聚丙烯酸类树脂改性策略

2.1 改善吸水性

聚丙烯酸类高吸水性树脂由于含有独特的极性基团的三维网络结构，吸水性能特别高，最高吸水倍率可达到上千倍。实验表明，增大吸水材料的比表面积，可以显著提高吸水材料的吸水速率。因此，可以按照不同的要求将产品做成粉末状、海绵状、纤维状、球形状等。此外，也可以通过表面交联的方法提高吸水速率。此方法避免了表面凝胶化的影响，从而使吸水速率提高。周斌 采用水溶液聚合的方法合成聚丙烯酸钠吸水性树脂，并在合成过程中对产品进行表面交联的处理，结果表明，在合成过程中对产品进行表面交联的处理能有效地提高吸水性树脂的吸水性。其次，选用合适的交联剂也可以提高吸水性树脂的吸水性能。Kabiri等 分别选用双甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为水溶性和油溶性交联剂，发现前者的吸水速度为119.3s，而后者为42.5s。此外，胡国文等 用水溶液聚合法合成了聚丙烯酸钠高吸水性树脂，发现单体浓度、反应温度、交联剂用量以及引发剂用量对树脂吸水率均有影响，在单体浓度为17%、交联剂用量为0.2%、引发剂用量为0.1%、反应温度为70～75℃时高吸水性树脂的吸水率最大，为620 g/g。

2.2 提高耐盐性

聚丙烯酸类高吸水性树脂的吸盐水能力远远低于其吸蒸馏水能力，因此，提高聚丙烯酸类高吸水性树脂的耐盐性也十分重要。研究发现交联剂的多样化可改善高吸水树脂的耐盐性。杨晓丽等 用直链甘露醇为交联剂，采用水溶液法制备的聚丙烯酸钠高吸水性树脂耐盐性较好，w(NaCl)=0.9%水溶液中的吸水率约130mL/g。陈密峰等 以多元醇为交联剂，采用反相悬浮聚合法合成的耐盐性高吸水性树脂，w(NaCl)=0.9%水溶液中的吸水率约199 mL/g。另外，多样化亲水基团可以降低聚合物分子链上的基团对盐的敏感性，从而提高树脂的耐盐性。如Raju等 以丙烯酸钠、丙烯酰胺和丙烯酸钾为原料，通过水溶液聚合法制备耐盐性高吸水性树脂，吸盐水倍率为145 g/g。徐继红等 利用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和丙烯酸合成了三元无规共聚高吸水性树脂，w(NaCl)=0.9%水溶液中的吸水率约184 g/g。此外，在吸水性树脂中引入不同的亲水官能团，增加树脂中功能基的亲水性，同时促进各种官能团之间的协同作用，从而可以改善树脂的耐盐性。如Lim等 利用聚乙烯醇磺酸钠与丙烯酸在交联剂条件下发生共聚反应，形成网络互穿结构，制备的树脂吸0.9%生理盐水的倍率高达211g/g。

2.3 提高凝胶强度

目前普通高吸水性树脂的凝胶强度较低，难以满足许多特殊应用要求，因此研究人员在这方面做了许多工作，如采用提高交联度的方法提高凝胶强度。崔英德等 合成具有核-壳结构的聚丙烯酸钠高吸水性树脂，对颗粒进行后表面交联处理，使其表面交联度高，从而树脂具有较高的凝胶强度。同时实验发现交联密度越大，树脂的凝胶强度越高。此外，在离子型高吸水性树脂中引进非离子型单体，也能改善凝胶的强度。如朱义渊等 采用非离子型单体甲基丙烯酸-2-羟乙酯与丙烯酸共聚，研究发现甲基丙烯酸-2-羟乙酯含量越大，树脂的凝胶强度越高。

2.4 生物降解性

聚丙烯类高吸水性树脂的骨架稳定，难自行降解。一般可采用与可生物降解性聚合物(如淀粉，纤维素，壳聚糖等)接枝共聚的方法，提高聚丙烯酸类高吸水性树脂的生物降解性。如张景迅等 采用水溶液聚合法制得的淀粉-聚丙烯酸树脂具有更好的保水效果，且具有生物降解性，对植物种植具有节水、保水和改良土壤等性能。Prafulla等 采用接枝共聚，以甲基丙烯酸乙酯和淀粉为原料，制备的高吸水性树脂，实验发现树脂降解性能较好，自然条件下28天降解约70%。Yoshimura等 以丁二酸酐和棉纤维为原料制备的可降解型高吸水性树脂，自然条件下25天可基本完全降解。以Toshio为代表的研究人员将丁二酸酐和甲壳素混合，在酯化催化剂(4-二甲氨基吡啶)的作用下，制备了一种可降解型高吸水性树脂，在土壤中能很快降解。

2.5 抗菌性

为了进一步扩展聚丙烯酸类高吸水性树脂在医学领域的应用，研究者对于聚丙烯酸类高吸水性树脂的抗菌性进行改性研究。主要通过接枝共聚、原位聚合等引入方法在聚丙烯酸类高吸水性树脂中引入抗菌性物质，主要包括有机抗菌基团和无菌抗菌剂。如尹国强等 采用共聚方式将具有抗菌功能的长链烷基烯丙基二甲基氯化铵引入高吸水性树脂中，发现所制得的树脂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌有很好的抗菌效果，且抗菌率高于75%，同时研究发现树脂中季铵基含量越多，树脂的抗菌效果越好。

3 展望

本文综述了几种不同的聚丙烯酸类高吸水性树脂的改性策略。人们在其性能上进行了多方面的研究，后期可完善构效关系，从分子设计的角度促进高吸水性树脂的发展。另外，聚丙烯酸类高吸水性树脂对某些污染重金属离子(如：Pb2+、Cd2+和Ni2+等)有一定敏感作用，可作为吸附重金属的水凝胶，这也可能是高吸水性树脂未来的一个重点发展方向。